偏硼酸鋰熔融-酒石酸絡合-超聲提取-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定巖礦型鋯礦石中10種元素的含量

王家松,王力強,王 娜,方蓬達,鄭智慷,曾江萍

(1.中國地質調查局 天津地質調查中心(華北地質科技創新中心),天津 300170;2.中國地質調查局泥質海岸帶地質環境重點實驗室,天津 300170)

鋯是一種稀缺戰略資源,在陶瓷、精密鑄造、耐火材料、航空航天、軍工、核反應和原子能等領域應用廣泛,被中國、美國、澳大利亞、日本等國家列為戰略性礦產資源[1-5]。我國鋯礦資源可分為砂礦和巖礦等兩大類型,探明儲量僅為5×105t,不足全球鋯資源的1%[6-7]。我國的砂礦以海南儲量最多,但大部分已消耗,且剩余資源出于環境保護需要而不再開發;巖礦主要分布在內蒙古,但大部分在當前的采選冶技術水平下不可利用[7-8]。因此,建立適用于巖礦型鋯礦石中造巖元素與成礦元素化學定量分析方法,對于推進高品位巖礦型鋯資源的地質勘查與低品位巖礦型鋯資源的綜合勘查評價具有重要意義。

鋯礦石是難溶礦石,常采用熔融分解法進行前處理,主要熔劑有過氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、四硼酸鋰、偏硼酸鋰等[9-21]。文獻[11]采用過氧化鈉于700 ℃熔融鋯鈦砂礦,硝酸-乙二胺四乙酸(EDTA)浸取鹽分后用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)準確測定鋯、鉿、鈦等3種元素的含量。文獻[16]采用碳酸鈉于1 000 ℃熔融礦石,經絡合提取后用固相分光光度法準確測定鋯元素的含量。文獻[18]采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑熔融制樣,利用X射線熒光光譜法測定鋯礦石中的二氧化鋯、二氧化鉿、氧化鎂、三氧化二鋁、二氧化硅、五氧化二磷、氧化鈣、二氧化鈦、三氧化二鐵、氧化鋇等10種主次量成分的含量。文獻[21]采用無水偏硼酸鋰于1 000 ℃熔融鋯礦石,稀硫酸-酒石酸提取后用ICP-AES準確測定鋯礦石中鋯、鉿、鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵、鈦、錳等10種元素(以氧化物計)的含量。文獻報道的鋯礦石化學分析方法主要適用于鋯英砂、鋯鈦砂等砂礦型鋯礦石,針對巖礦型鋯礦石的化學分析方法還未見報道。與砂礦型鋯礦石相比,巖礦型鋯礦石具有礦物未解離,礦物組分復雜,鋯、鉿等難熔元素含量高等特點,其化學分解比較困難。本工作以巖礦型鋯礦石為研究對象,通過優化熔劑用量、熔融溫度、熔融時間、絡合劑、提取方式、提取用酸等條件,實現了鋯、鉿、鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵、鈦、錳等10種元素的定量分析,可為地礦實驗室分析巖礦型鋯礦石及類似難分解原生礦石提供技術參考,助力我國巖礦型鋯資源的地質找礦突破與開發利用。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;JKGS型高溫爐;KQ3200型超聲波振蕩器;TE124S型電子天平。

鋯、鉿、鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵、鈦、錳單元素標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

酒石酸提取劑:取20 g酒石酸溶于適量水中,加入200 mL鹽酸,用水稀釋至1 000 mL,搖勻備用。

本工作所用樣品為GBW 07156、GBW 07157、GBW 07186、SAR 13、BCS 358、GBW 07105等6種有證砂礦或精礦型鋯礦石標準物質,以及由GBW 07105、BCS 358配制的YKG-1,GBW 07105、BCS 358配制的YKG-2,GBW 07105、SAR 13配制的YKG-3,詳細信息見表1。

表1 樣品信息概覽

其中:YKG-1、YKG-2、YKG-3為由鋯含量較低的基性巖巖石標準物質GBW 07105與鋯精礦標準物質SAR 13、BCS 358復配成的,分別用于模擬以鋯石為主的巖礦型鋯礦石和以斜鋯石為主的巖礦型鋯礦石,YKG-1、YKG-2、YKG-3中錳、鉀、鈉元素的理論值采用8個實驗室檢測結果的平均值。YKG-1用于條件優化試驗,YKG-1、YKG-2、YKG-3用于方法的準確度和精密度試驗,GBW07156、GBW07157、GBW07186用于考察方法分析砂礦型鋯礦石的準確度和精密度。

鹽酸、硫酸為優級純;偏硼酸鋰在使用前于700 ℃下脫水2 h,冷卻至室溫后,磨細,裝瓶備用;酒石酸為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量12.0 L·min-1;輔助氣流量0.20 L·min-1;霧化氣流量0.60 L·min-1;樣品提取流量1.0 mL·min-1;進樣時間30 s。鋯、鉿、鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鐵、鈦、錳的分析波長分別為343.823, 277.336, 396.153, 422.673, 238.204, 285.213, 766.490, 589.592, 334.940, 257.610 nm。

1.3 試驗方法

樣品于105 ℃預干燥2～3 h,置于干燥器中,冷卻至室溫。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于鉑坩堝中,加入0.5 g偏硼酸鋰,用玻璃棒攪勻后蓋上坩堝蓋,置于已升溫至1 000 ℃的高溫爐中熔融30 min。將鉑坩堝從爐中取出,冷卻。用水清洗坩堝底部,將其置于裝有25 mL酒石酸提取劑的100 mL燒杯中。將燒杯放入超聲波振蕩器中,超聲振蕩至熔塊完全溶解,將溶液轉移至100 mL容量瓶中,用水定容,搖勻后按儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 熔融條件的選擇

偏硼酸鋰具有很強的分解能力,對礦物樣品中的難熔元素和主量元素等均具有較好的處理效果,且除硼、鋰外不引入其他金屬元素[20-21]。在處理重礦物組分含量較高的樣品時,偏硼酸鋰表現出比過氧化鈉更好的分解效果[22],該熔劑在熔融分解巖石、礦石、土壤、沉積物等類型地質樣品中應用的報道日益增多[20-36]。然而,文獻報道的偏硼酸鋰熔融條件,如坩堝材質、熔劑用量、熔融溫度、熔融時間等存在較大差異,且尚未見應用于巖礦型鋯礦石的有關報道。因此,試驗以偏硼酸鋰作為熔劑,鋯、鉿、鈦等難熔元素的準確度結果為篩選依據,來優化偏硼酸鋰熔融分解巖礦型鋯礦石樣品的試驗條件。

2.1.1 坩堝材質

文獻報道用于偏硼酸鋰熔融的坩堝有鉑坩堝、鉑金坩堝、石墨坩堝、玻璃碳坩堝等,其中以鉑坩堝和石墨坩堝最為常用[20-36]。采用鉑坩堝熔融時,熔融物常于坩堝底部燒結成塊而不易洗脫,超聲振蕩技術可有效解決這一問題[20,28,32],從而實現偏硼酸鋰熔塊的快速提取。石墨坩堝因熔融物易提取、使用成本低而在國內應用愈加廣泛[26-27,30-32, 34],但是高溫條件下石墨坩堝易受損,從而導致將石墨引入樣品溶液以及熔珠傾倒時難以轉移完全的問題,導致測定結果偏低[37]。文獻[31]研究結果表明,不規則球狀熔珠容易散落在石墨坩堝底部難以收集,而該研究團隊基于熔珠及殘渣的掃描電子顯微鏡-能譜儀分析結果提出,偏硼酸鋰與樣品質量比大于7∶1時可形成較規則球狀熔珠,從而保證樣品被完全轉移和快速提取。考慮到熔劑用量過大會引入更多鹽類,不利于樣品中目標元素的準確測定,因此試驗選擇鉑坩堝作為熔融器皿。

2.1.2 熔劑用量

偏硼酸鋰的使用會增加樣品溶液的鹽度,使其黏度增大。文獻報道的偏硼酸鋰用量約為樣品量的3～9倍[20-37],相差較大。偏硼酸鋰用量偏小時,熔融進程緩慢;偏硼酸鋰用量偏大時,引入的鹽類增多,鹽效應和基體干擾效應加劇,空白值過高。考慮到地質樣品分解不完全時,樣品中難熔金屬元素會偏低[36],因此試驗考察了偏硼酸鋰用量分別為0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9 g(偏硼酸鋰與樣品質量比為3∶1、4∶1、5∶1、7∶1和9∶1)時對YKG-1熔融效果及其中鋯、鉿、鈦等難熔元素測定值的影響,結果見表2。其中,標“*”元素的單位為μg ·g-1。

表2 偏硼酸鋰用量對YKG-1中難熔元素測定值的影響

結果顯示:當偏硼酸鋰與樣品質量比為3∶1時,肉眼可見熔塊中存在未分解的樣品斑點,鋯、鉿、鈦元素測定值較理論值嚴重偏低,說明樣品尚未完全分解;當偏硼酸鋰與樣品質量比不小于4∶1時,均可得到透明熔塊,且鋯、鉿、鈦元素測定值和理論值基本一致,說明樣品已分解完全。對比其他地質樣品的熔劑用量,本方法熔融巖礦型鋯礦石所需熔劑和樣品質量比略高于黑土的(≥3∶1),與金屬礦的(≥4∶1)、海洋沉積物的(≥4∶1)一致,低于錫礦石的(≥7∶1)[22,34,36],但是這些文獻方法均采用石墨坩堝作為熔融器皿,需結合文獻[31]研究結果選擇熔劑用量;本方法采用鉑坩堝作為熔融器皿,熔融物冷卻形成熔塊而非熔珠,無需為形成規則球狀熔珠而提高熔劑用量,同時考慮到鋯礦石中重礦物組分含量較高,為保證其完全分解和避免高鹽效應,試驗選擇熔劑用量為0.5 g(即偏硼酸鋰與樣品質量比為5∶1)。

2.1.3 熔融溫度

偏硼酸鋰熔點較高(845 ℃),文獻報道的以偏硼酸鋰作熔劑時選擇的熔融溫度一般為900～1 100 ℃[16-21]。因此,本工作考察了熔融溫度分別為900, 950, 1 000, 1 050, 1 100 ℃時對YKG-1熔融效果及其中鋯、鉿、鈦等難熔元素測定值的影響,結果見表3。其中,標“*”元素的單位為μg ·g-1。

表3 熔融溫度對YKG-1中難熔元素測定值的影響

結果顯示:900 ℃時YKG-1的熔融效果較差,肉眼可見小部分樣品未被分解;當熔融溫度不小于950 ℃時,均可得到透明熔塊,鋯、鉿、鈦等難熔元素的測定值和理論值基本一致,說明樣品分解完全。對比其他地質樣品的熔融溫度,本方法熔融巖礦型鋯礦石所需的溫度略高于鋁土礦的(≥850 ℃),與錫礦石的(≥950 ℃)一致[22,36]。這主要是因為重礦物組分含量較高時,在相同的熔劑用量、熔融時間下,鋯礦石需要比鋁土礦更高的熔融溫度才能完全分解。文獻[38]研究結果表明,偏硼酸鋰的微觀結構隨著溫度的升高而變化:在晶體融化過程中,晶體結構瓦解,[BO3]鏈狀結構逐漸減少直至消失,[BO3]鏈狀結構向(B3O6)3-六元環狀結構轉變,這種轉變一直持續到1 200 ℃,由此推測高溫條件下形成的偏硼酸鋰環狀結構對分解鋯礦石是有利的。為保證樣品有效分解,試驗選擇的熔融溫度為1 000 ℃。

2.1.4 熔融時間

文獻報道的偏硼酸鋰熔融時間一般為15～40 min,其中15 min最為常見[16-21]。熔融時間過短會導致樣品與熔劑反應不完全;熔融時間過長則導致鉑坩堝損傷。因此,試驗考察了熔融時間分別為15,20,25,30,40 min時對YKG-1熔融效果及其中鋯、鉿、鈦等難熔元素測定值的影響,結果見表4。其中,標“*”元素的單位為μg ·g-1。

表4 熔融時間對YKG-1中難熔元素測定值的影響

結果顯示:當熔融時間不大于20 min時,樣品熔融效果不佳,肉眼可見小部分樣品未被分解;當熔融時間不小于25 min時,均可得到透明熔塊,鋯、鉿、鈦等難熔元素的測定值和理論值基本一致,說明樣品分解完全。對比其他地質樣品的熔融時間,本方法熔融巖礦型鋯礦石所需的時間高于鋁土礦(≥20 min,900 ℃)和錫礦石(≥15 min,1 000 ℃)[22,36]。與文獻[14,20]熔融砂礦型鋯礦石的時間(15 min)相比,巖礦型鋯礦石需要的熔融時間更長,也說明后者更難分解。為保證樣品分解完全,兼顧鉑坩堝使用壽命,試驗選擇的熔融時間為30 min。

2.2 熔塊提取條件的選擇

2.2.1 提取方式

文獻報道的偏硼酸鋰熔融物(熔珠或熔塊等形態)提取方式有直接傾倒法、磁力攪拌法、超聲振蕩法等。GB/T 4984-2007《含鋯耐火材料化學分析方法》提出,從高溫爐取出鉑坩堝后,旋轉鉑坩堝使熔融物均勻附著于坩堝內壁,再進行磁力攪拌提取。本研究團隊在采用上述方法提取時發現,熔融物黏度很大,不易流動,難以進行均勻附著的旋轉操作,同時取出坩堝后坩堝溫度驟降,熔融物會迅速集結于坩堝底部,很難直接倒出。鑒于此,試驗選擇將坩堝從爐中取出自然冷卻后不旋轉直接提取。在進行磁力攪拌提取時,樣品溶液表面會殘留有未溶解的不規則熔塊,其殘留量與攪拌子尺寸、攪拌速率、攪拌時間及加熱溫度等因素有關,可通過延長攪拌時間和采用加熱攪拌方式減少熔塊量,但是難以完全消除,這將影響目標元素的準確測定。超聲提取由于具有特有的機械效應和空化效應,在偏硼酸鋰熔融物提取中應用廣泛,提取時間一般不超過30 min[24, 26, 29 ,31, 33, 36]。本團隊研究發現,熔塊的提取時間與鉑坩堝內壁的光滑程度有關:對于內壁光滑的鉑坩堝,10 min內即可完成提取;對于一般的鉑坩堝,30 min 內通常可以完成提取,這與文獻[33]觀察到的試驗現象一致。因此,試驗選擇超聲振蕩方式提取熔塊。

2.2.2 絡合劑

抑制鋯、鉿等元素水解是熔塊提取的關鍵,常采用酒石酸、EDTA等絡合劑對鋯、鉿等進行絡合提取,以提高這些難熔元素在樣品溶液中的穩定性[11, 21-22]。考慮到鈉的準確測定,試驗選擇酒石酸作絡合劑,酸性條件下酒石酸可與Zr(IV)生成物質的量比為1∶1,2∶1和3∶1的絡合物[39]。在極端情況下(樣品為0.1 g純二氧化鋯,其物質的量約0.000 8 mol),酒石酸用量為0.002 4 mol,對應配制的酒石酸提取劑中酒石酸的質量濃度應為14.4 g·L-1,這與文獻[20]以及文獻[21]提取砂礦型鋯礦石-偏硼酸鋰熔塊時采用的酒石酸質量濃度16.7, 10 g·L-1基本一致。考慮到地質樣品基體較為復雜以及其他元素與酒石酸絡合的情況,試驗選擇的酒石酸質量濃度為20 g·L-1。

2.2.3 提取用酸

提取劑需要有適宜的酸度,以確保含硅化合物不析出。偏硼酸鋰熔塊采用的提取用酸有硝酸、鹽酸、硫酸以及體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液[20-28, 29-31, 33-34, 36]。其中:硝酸易造成鉑坩堝損傷;鹽酸和硫酸均可作為提取用酸,但是鹽酸的腐蝕性更低,更易于操作。因此,試驗選擇鹽酸作為提取用酸,并進一步考察了酒石酸提取劑中鹽酸的體積分數分別為0(酒石酸提取劑介質為水), 5%, 10%, 15%, 20%, 30%時對YKG-1樣品熔塊提取效果的影響。結果顯示:鹽酸體積分數為0時熔塊不能被提取;鹽酸體積分數為5%～20%時,熔塊可被完全提取,得到淺黃色澄清提取液,但是鹽酸體積分數分別為5%, 10%時提取效果不穩定,會發生硅膠析出的現象,且提取時間隨著提取劑酸度的升高而縮短,鹽酸體積分數為5%時熔塊完全提取時間超過60 min,鹽酸體積分數不小于20%時熔塊均可在30 min內提取完全。考慮到無機酸會產生較較強的酸效應和影響待測溶液的霧化效率并造成譜線強度降低[40],兼顧提取效率等因素,試驗選擇酒石酸提取劑中鹽酸的體積分數為20%(待測樣品溶液中鹽酸的體積分數為5%)。和其他文獻的提取用酸的體積分數相比,上述試驗優化所得提取用酸鹽酸的體積分數高于文獻[20](體積分數為10%的硫酸)以及文獻[21]的(體積分數為1%的鹽酸),這是由于文獻[21]提取的是石墨坩堝燒結出的偏硼酸鋰熔珠,而本工作提取的是燒結于坩堝底部的熔塊,因此本試驗所用提取用酸酸度更高。

2.3 方法學考察

2.3.1 標準曲線和檢出限

取適量單元素標準儲備溶液,加入25 mL酒石酸提取劑,用水稀釋,所得多元素混合標準溶液系列中各元素的質量濃度見表5。按照儀器工作條件測定多元素混合標準溶液系列,以各元素的質量濃度為橫坐標,對應的譜線強度為縱坐標繪制標準曲線,各元素的線性參數見表5。其中,本工作所用的電感耦合等離子體質譜儀不提供線性回歸方程。

表5 濃度點、線性參數和檢出限

按照試驗方法連續測定全流程空白溶液12次,以各元素測定值的3倍標準偏差(s)計算方法檢出限(3s),各元素的檢出限見表5。

與其他文獻相比,如文獻[12]采用偏硼酸鋰熔融-ICP-AES分析鋯鈦砂礦所得鋯、鉿、鈦、鐵、釷的檢出限為5.1～82 μg·g-1,文獻[20]以偏硼酸鋰熔融-ICP-AES分析鋯英砂礦所得鋯、鉿、鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鐵、鈦、錳的檢出限為1.57～58.8 μg·g-1,文獻[11]采用過氧化鈉熔融-ICP-AES分析鋯鈦砂礦所得鋯、鉿、鈦的檢出限為0.33～0.97 μg·g-1,本方法所得的檢出限和前兩篇文獻的基本處于同一水平,高于第3篇文獻的。本方法所得鋯、鉿元素的檢出限遠低于鋯礦床的一般工業指標[41]和GB/T 25283—2010《礦產資源綜合勘查評價規范》給出的綜合勘查評價要求,明顯低于全國土壤地球化學基準值(鋯 215～230 μg·g-1,鉿 6.1～6.5 μg·g-1)[42],能夠滿足鋯礦石化學分析需求。

2.3.2 準確度和精密度試驗

選擇鋯、鉿質量分數處于低、中、高等3個濃度水平的巖礦型鋯礦石復配樣品YKG-1、YKG-2、YKG-3,按照試驗方法進行12次平行測定,計算各元素測定值的相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD),并與DZ/T 0130.3-2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范 第3部分:巖石礦物樣品化學成分分析》規定的準確度控制指標(YB)和精密度控制指標(YC)進行比較,結果見表6。

表6 準確度和精密度試驗結果(n=12)

由表6可知:各元素測定值的RE為-1.9%～4.0%,RSD為0.46%～4.5%,準確度和精密度結果的絕對值均優于DZ/T 0130.3-2006規定的控制指標,說明本方法能夠滿足巖礦型鋯礦石的分析要求。

2.4 方法適用性

選擇鋯、鉿含量處于低、中、高等3個水平的砂礦型鋯礦石標準物質GBW 07156、GBW 07157、GBW 07186,按照試驗方法進行8次平行測定,計算各元素測定值的RE和RSD,分別與DZ/T 0130.3-2006規定的準確度和精密度的控制指標(YB和YC)進行比較,3種砂礦型標準物質的對比結果見表7。

表7 砂礦型鋯礦石標準物質的分析結果(n=8)

由表7可知:各元素測定值的RE為-4.6%～8.6%,RSD為0.89%～8.3%,均優于DZ/T 0130.3-2006規定的控制指標,說明本法也能夠滿足砂礦型鋯礦石的分析要求。

本工作利用偏硼酸鋰的強分解性,在1 000 ℃下熔融樣品30 min,可有效分解巖礦型鋯礦石;利用酒石酸的強絡合作用與超聲波的空化效應可快速提取樣品-偏硼酸鋰熔塊中的目標元素,獲得穩定的樣品溶液;最后利用ICP-AES測定樣品溶液中的鋯、鉿、鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鐵、鈦、錳元素的含量。該方法適用于化學分解難度更高的巖礦型鋯礦石,可為準確分析巖礦型鋯礦石中造巖元素與成礦元素以及我國巖礦型鋯資源地質勘查與綜合評價提供測試支撐。