新型添加劑提高鋰電銅箔高溫延伸率的研究

樊斌鋒，王麗娜，王慶福，王江帆

（河南高精銅箔產業技術研究院有限公司，河南 靈寶 472500）

近年來，隨著社會快速發展引發的環境問題越來越嚴重，全球都在倡導低碳出行，則各種新型能源層出不窮，其中之一就是電能驅動設備，如各種便攜的電子產品和新興電動汽車等，這促使鋰電池行業飛速發展，從而給電解銅箔帶來了新的機遇和發展［1-3］。

銅箔用于電池負極必須要有良好的力學性能，尤其是抗拉強度和延伸率。電池負極是由銅箔涂覆石墨后再進一步進行壓制而成的可彎曲片狀極片，而在壓制過程中極片會受到一定壓力，若銅箔力學性能較差則會造成極片斷裂斷裂甚至導致電池斷路［4-5］；再者，鋰電池在充放電過程中，鋰離子進行循環嵌入和脫嵌電極材料的過程，隨著充放電循環次數累積，材料內部會產生應力而變形，若銅箔延伸率太低容易導致銅箔表面出現褶皺、裂紋等缺陷，增大電池電阻，甚至導致銅箔斷裂，造成電池出現瞬間斷路狀況。為了提高電池的循環使用性能及安全性，銅箔的力學性能必須達到更高的標準狀態，尤其是高溫力學性能［6-7］。

目前應用到動力鋰電池的銅箔一直在輕薄化，而市場上較薄銅箔的力學性能（尤其是延伸率）均處于偏低狀態。為了降低電池斷帶的發生率，對銅箔提出更高的要求：在抗拉強度滿足需求標準情況下提高銅箔的延伸率，使其在多次循環充放電的過程中擁有更大的形變承受范圍［8-9］。為了不斷提高新能源電動設備的安全性和電池使用壽命及遵循環境友好的發展，提高銅箔延伸率的研究有著重要意義。為此，本文研究了一些新型添加劑對提高鋰電銅箔高溫延伸率的影響。

1 試驗方法與內容

1.1 試驗材料與測試儀器

所用藥品和材料有濃硫酸（分析純）、銅含量為99.99%的銅線（陰極銅）、氫氧化鈉，稀硫酸，羥基纖維素（HEC）、鹽酸、明膠、3-疏基-1-丙磺酸鈉鹽（MPS）、添加劑E-P（聚醚類或胺類有機物）、添加劑E-M（含硫基團有機物），陽極為鈦涂銥陽極板（1380 mm×229 mm 和129 mm），陰極為Φ2.7 m 的純鈦陰極輥。

所用測試儀器有抗拉測試儀，粗糙度測量儀，工業用鼓風烘箱，電化學工作站，電子掃描顯微鏡，電化學工作站等。

1.2 試驗方法

1.2.1 電解液的制備

銅線經過酸堿溶液及水的清洗之后，與濃硫酸在罐體里進行溶解形成硫酸銅電解液；與此同時，分別配制不同添加劑的單一溶液，羥乙基纖維素（HEC）、3-疏基-1-丙磺酸鈉鹽（MPS）、明膠、添加劑E-P、添加劑E-M 均為7 g/L，然后通過計量泵來控制各種添加劑的投入到溶液中的量，從而形成組分濃度不同的混合電解液進行電鍍實驗。

1.2.2 銅箔的制備

采用獨立的電解銅箔試驗系統裝置制備8 μm厚的鋰電銅箔，其中陽極為鈦涂銥陽極板，陰極為純鈦陰極輥，以恒流電源進行供電。電解槽內電解液的循環流量為55±2 m3/h，溫度為57±2 ℃，電流根據生產設定為40 kA，陰極輥卷繞速度為8.067 m/min。銅箔的制備過程與所需裝置如圖1和圖2所示。

圖1 銅箔的制備過程Fig.1 Preparation process of copper foil

圖2 銅箔制備所需裝置Fig.2 Preparation devices needed for copper foil

1.2.3 檢測與表征方法

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銅箔的力學性能采用美國英斯特朗電子萬能材料試驗機Instron 3365 進行測試，高溫測試方式為：將箔放入溫度為130 ℃的鼓風烘箱中，恒溫加熱10 min 后室溫冷卻5 min，然后再裁剪為12.7 mm×150 mm 的矩型樣品箔條（最大可能避開缺陷部位）進行測試。銅箔表面微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，銅箔表面粗糙度采用表面粗糙度儀進行測試。采用電化學工作站對含不同濃度添加劑的電解液進行掃描以表征來測試其電化學作用效果，采用赫爾槽裝置測試添加劑對銅箔光亮度的影響。

1.3 試驗內容

1.3.1 赫爾槽試驗

試驗前先利用赫爾槽裝置對添加劑E-P 和E-M不同用量時的光亮效果進行初步探索，為實驗系統電解銅箔制備提供指導。在267 mL 赫爾槽中進行電鍍，陽極為陽極銅板，陰極為專用銅片，電流為5 A 恒流，用氣泵鼓氣促使溶液處于流動狀態，溫度為55 ℃，電鍍時間為2 min。所用電解液為溶銅罐溢流口所取的電解液，并向其加入10 mg/L 的羥乙基纖維素（HEC）和20 mg/L 的氯離子，實驗過程中再分別加入0、7、11、15、20 mg/L 的添加劑E-P 和添加劑E-M。

1.3.2 實驗系統試驗

溶銅罐溶解銅料形成電解液，接著經過硅藻土過濾器，用活性炭吸附初次過濾，流入凈液槽，通過計量泵控制添加劑溶液的加入量，從而探索影響電鍍銅箔外觀和力學性能的最佳添加劑濃度；加入添加劑的電解溶液經過二次精濾器過濾進入生箔槽，進行電鍍試驗，電鍍銅箔均為8 μm 厚度的鋰電銅箔。在試驗過程中，添加劑配方共分為3 種：第1 種為HEC+MPS+添加劑E-P（不同濃度），第2 種為HEC+明膠+添加劑E-M（不同濃度），第3 種為HEC+添加劑E-M+添加劑E-P，其中第1、2種添加劑配方試驗采用單因素法，第3 種采用正交法，如表1所示。

表1 正交試驗因素水平Tab.1 Orthogonal test factor level

2 結果與討論

2.1 添加劑對光亮度的影響

本實驗利用赫爾槽探究添加劑對銅箔的光澤度的影響。如圖3 所示，赫爾槽試片從左側到右側的電流密度逐漸降低，有光澤的地方偏暗，添加劑E-P試片的光亮度遠遠低于添加劑E-M 的。從圖3（a）和圖3（h）可以看出，在未加入添加劑E-P 和添加劑E-M 時，赫爾槽試片無光亮度；而加入添加劑E-P（圖3（b）-（e））后，赫爾槽試片開始出現輕微的半光亮，隨著添加劑E-P 濃度的增加，赫爾槽試片光亮區不斷增加，然而濃度在20 mg/L 時，試片光亮區減小。從圖3（i）-（l）可以看出，加入添加劑E-M 后試片出現了明顯的光亮區，并且隨著添加劑濃度的增加，試片的光亮區不斷增加，但當濃度同樣達到20 mg/L 時，試片的光亮區出現粗糙的裂痕，主要是由于光亮劑和整平劑是協同作用于沉積層的，而過多的光亮劑吸附在銅沉積表面阻礙了整平劑的作用，銅晶粒細化被阻礙則呈現不均勻狀態［10-11］。從試驗結果可以推斷添加劑E-M 具有光亮劑的光亮作用，且濃度在7～20 mg/L之間作用效果較佳。

圖3 添加劑濃度對赫爾槽試片外觀的影響Fig.3 The effect of additive concentration on the appearance of Hull cell test piece

2.2 添加劑對銅箔力學性能的影響

常規生產制備的銅箔其常溫延伸率和高溫延伸率分別為8.12%和9.56%。根據赫爾槽實驗結果，利用添加劑E-P替代明膠，添加劑E-M替代MPS，探索不同濃度新型添加劑在HEC+MPS+E-P 和HEC+明膠+E-M 2種體系中的作用效果。2種新型添加劑的單因素試驗和正交試驗表及相應的結果分別列于表2和表3。由上述實驗結果可知：

表2 單因素試驗結果Tab.2 Single factor test results

表3 正交試驗結果Tab.3 Orthogonal test results

（1） 隨著添加劑E-P濃度的增加，銅箔常溫延伸率EN和高溫延伸率EH均呈現出先升高后降低的變化趨勢；8 mg/L 添加劑E-P 與空白組的銅箔延伸率指標相當；當添加劑E-P 濃度為8～10 mg/L 時，銅箔的延伸率明顯提高；當其濃度為10～12 mg/L 時，延伸率變化不明顯，但在12 mg/L 時，EH達到最大10.33%，然后降低。

（2） 隨著添加劑E-M 濃度的增加，銅箔延伸率EN和高溫延伸率EH的變化同樣呈現出先升高后降低的趨勢；6 mg/L 添加劑E-P 與空白組的銅箔延伸率指標相當；當添加劑E-M 濃度為6～10 mg/L 時，銅箔的延伸率顯著提高；當其濃度為10～14 mg/L 時，延伸率變化不明顯，但在14 mg/L 時，EH達到最大11.03%，之后顯著降低。

（3） 從表3 中可以看出2 種添加劑共同作用時，銅箔的延伸率有明顯的提高，可以推測E-P 和E-M在電鍍過程中存在著協同作用。當羥乙基纖維素（HEC）濃度為10 和12 mg/L 時，E-P 和E-M 的不同比例下的銅箔高溫延伸率EH均可以提高到11%以上；當HEC為12 mg/L，E-P為6 mg/L，E-M為2 mg/L時，銅箔高溫延伸率EH達到最大值13.87%。

由此可知，2 種新型添加劑對銅箔的力學性能尤其是高溫延伸率具有一定的影響，2 種添加劑共同作用可以大幅度提高銅箔高溫延伸率，抗拉強度都在可控合格范圍內，滿足客戶需求。

2.3 銅箔的表面形態

圖4 為在溫度57±2 ℃，流量為55 m3/h 的硫酸銅-硫酸電解液中，電流40 kA 的條件下電解得到的銅箔的SEM圖。

圖4 不同新型添加劑作用下的銅箔SEM圖Fig.4 The SEM photos of copper foil with different new additives

從圖4（a）可看出，日常生產溶液中不加入添加劑E-P 和E-M 的銅箔表面形貌平整性較低。圖4（b）～（c）所示分別為相同工藝條件下，HEC+MPS+添加劑E-P（最佳濃度）和HEC+明膠+添加劑E-M（最佳濃度）的銅箔表觀情況，鍍層結晶均勻度增加，表面平整度均有一定程度的改善；圖4（d）所示為相同工藝條件下，在含HEC+添加劑E-P（最佳濃度）+添加劑E-M（最佳濃度）的電解液中電鍍的銅箔表觀情況，可以看出，添加劑E-P和E-M 共同作用后，箔面的平整性明顯進一步提高。因此，從SEM 圖可以直觀地說明添加劑E-P 和E-M 共同作用可以獲得光亮、平整的高性能電解銅箔。

2.4 電鍍過程中添加劑的電化學表征

試驗過程中，我們對單因素試驗和正交試驗中延伸率最佳的添加劑配比進行了電化學掃描，得到新型添加劑的LSV 曲線，如圖5 所示。從圖中可以看出，添加劑E-P 代替明膠后，電流明顯增加，而添加劑E-M 代替MPS后，電流進一步負移，E-P和E-M共同作用后，電流明顯大幅度負移，這說明各組添加劑搭配試驗均表現為極化作用， 抑制銅的沉積［12］，其中2種新型添加劑共同作用表現出更強的極化作用，極化作用效果：E-P+E-M>E-M+明膠>E-P+MPS。但是復合添加劑的去極化作用并不等于2種添加劑去極化作用的簡單加和，一定程度上說明2 種新型添加劑之間存在相互協同作用［13］。光亮劑可促進銅的沉積，但單獨使用時容易形成大顆粒晶粒狀態，而需要一種抑制劑來抑制銅晶粒的快速沉積，從而在銅沉積過程中抑制劑可以充分細化晶粒，從而促使晶粒均勻，提高銅箔的物化性能［14］，因此可以間接推斷E-P 起到抑制劑的作用，且與E-M 協同作用更佳。

圖5 不同試驗中延伸率最佳的添加劑配比的LSV曲線Fig.5 The LSV curves of additives with the best elongation in different tests

3 結 論

（1）在高延伸率鋰電銅箔的制備過程中，隨著添加劑E-P 和添加劑E-M 的增加，銅箔的延伸率均有不同程度的提高。

（2）在一定量HEC存在的條件下，添加劑E-P和添加劑E-M 協同作用可以得到更平整緊密的銅箔鍍層，所得銅箔的力學性能可以得到明顯提高。