功能性鍍錫層后處理技術

宋 鍵，萬傳云*，申 熏

（1. 上海應用技術大學 化學與環境工程學院，上海 201418； 2. 無錫鼎亞電子材料有限公司，江蘇 無錫 214000）

鍍錫層具有眾多優良特性，常作為功能性鍍層廣泛地應用于集成電路、航空航天、汽車制造等行業。然而其功能往往受生產、環境等因素的制約而下降，具體表現為錫面的變色、錫須的生長、可焊性的下降。這些缺陷不僅妨礙器件焊接、電路工作，還會加速產品失效，甚至引發安全事故［1-2］。由于目前鍍錫層的應用具有必需性和不可替代性，如何提升鍍錫層功能，保證應用的可靠性成為研究的重點。

后處理技術是指在鍍錫工序結束后，利用物理和化學方法對電鍍產生的鍍層進行有效處理，常見的后處理分為熱處理和表面改性［3-4］。前者通過熱的作用修復鍍層缺陷，改善鍍層質量，增強鍍層功能性；后者以表面防護為重點，提高鍍層應用時的可靠性；通常是將兩種處理手段結合，以達到產品設計預期。本文對當前常見的后處理技術進行歸納和總結，以期對該領域的研究提供參考。

1 熱處理

電鍍錫時，往往伴隨著氫氣的產生，大部分的氫以氣體的形式從鍍層表面逃逸，但陰極上氫氣的析出會使鍍層產生一定的針孔；少部分的原子氫會殘留在鍍層中，導致鍍層的晶格出現缺陷；如果原子氫向基體擴散，還會導致零件脆性增加。為此，電鍍完成之后，可以通過熱處理的方式對鍍層的進行氫的驅趕和晶格缺陷修正，減少氫脆的可能性。高菁遙等人［5］將銅表面的化學鍍錫層進行170 ℃高溫處理，發現經熱處理后的鍍層Sn 的衍射峰數減少、合金層的衍射峰增強，電化學測試顯示相比于未經過熱處理的鍍層，熱處理的鍍層的腐蝕電流明顯減小，證明熱處理可以有效改善鍍層結構、增強鍍層抗蝕性。陸永亮等人［6-7］將鍍錫板加熱到錫的熔點（232 ℃）以上，再快速淬水，發現軟熔處理對鍍錫層具有流平作用，可以消除電鍍錫過程中形成的微孔，同時能在錫層與鋼板的界面生成FeSn2金屬間化合物，起到提高鍍層結合力和耐蝕性的作用；中性鹽霧測試發現經熱處理的鍍層要比未處理的銹點更少，同樣說明熱處理提高了鍍錫層的耐蝕性。Kim 等人［8］發現經過熱處理之后的錫層，晶須生長的速度得到一定的抑制，產生的合金層可以降低鍍層內的殘余應力。

不可否認，通過熱處理可以消除鍍層孔隙，有效改善鍍層結構，使鍍層表面平整致密，提高抗變色和耐蝕能力。然而隨著鍍錫層應用場景的不斷迭代，對鍍錫層的要求越來越高，僅靠熱處理已無法適應市場需求。

2 表面改性

表面改性是指利用隔離、氧化、電解、電化學沉積等方法，改變錫層表面的物理和化學性質，達到提高鍍層應用時的可靠性。

2.1 涂油處理

涂油是一種成本相對低、易于操作的表面保護方法。油膜物理覆蓋在錫層表面，既可以隔絕空氣，防止錫層氧化變色，又可以潤滑錫面，減少機械損傷，該技術多用于鍍錫產品較長時間的運輸、存儲和使用環節［9］。目前常用的是安全無毒、穩定性好的DOS 油（二辛基癸二酸脂）。

雖然涂油處理可以有效保護錫層表面，但是油膜狀態、涂油量、油的種類對錫面的潤濕性、涂飾性有較大影響［10］。作為功能性鍍層，更多的是利用鍍層表面的可焊性，因此涂油處理在后續需要焊接等操作的領域中較少使用。

2.2 鈍化處理

金屬通過介質生成產物，緊密覆蓋在表面，改變自身界面狀態，使電極電位由負轉正的過程叫鈍化，這種過程可以通過成相膜和吸附等多種途徑來實現［11］。基于鈍化理論，通過選取不同化學物質組成鈍化液，將錫層浸入鈍化液，在錫層表面生成具有一定穩定性的鈍化膜。該鈍化膜不僅能有效控制SnO的生成，還可以減緩錫層變色、錫須的生長，提高錫層抗氧化變色和結合力［12］。常見的鈍化處理分為無機、有機、復合鈍化，如表1所示。

表1 鈍化的分類Tab.1 Classification of passivation

傳統的鉻酸鈍化液能夠在錫層表面形成具有自修復功能的含鉻鈍化膜，鈍化膜的顏色隨鈍化液中Cr6+和Cr3+的濃度的改變而改變，因此鉻酸鈍化不僅對鍍層具有很好的保護作用，而且可以賦予鍍層以不同的色彩，這些突出的優點使得鉻酸鹽鈍化得到廣泛的應用。然而鉻鈍化工藝毒性大，環保和安全性得不到妥善解決，研究其替代工藝成為近年來的熱點［13］。

研究發現，鎢酸鹽和鉬酸鹽可以替代鉻酸在錫層上獲得鈍化層，但僅靠單一鉬酸鹽、鎢酸鹽鈍化，其成膜致密性不足、緩蝕效率不高，耐蝕性達不到要求，且用量較大，成本高［14］。郭雪等［15］和邵忠財等［16］利用有機酸的強吸附作用，分別采用檸檬酸、植酸與鉬酸鹽復配，電化學測試表明其鈍化效果接近鉻酸鹽鈍化，證明有機酸與鉬酸鹽的復配使用可以有效提高鍍錫層的耐蝕性能；陳志康等［17］和Hamlaoui等［18］利用無機酸的絡合作用，將硅酸、磷酸與鉬酸鹽復配，得到的復合鈍化膜在NaCl 溶液中耐腐性強于鉻酸鹽鈍化膜，膜自腐蝕電位正移、電流密度明顯下降，對鋅層表面具有良好的防護效果；Tsai 等人［19-20］引入磷酸與鎢酸鹽復配，在pH 為3、鈍化時間1 min時生成的復合鈍化膜層耐蝕性最好。這些研究證明鉬酸鹽、鎢酸鹽可以復配其它組分，產生良好的協同作用，生成的復合膜鈍化效果優異，相比單一組分鈍化，防護效果得到顯著提升。

稀土鹽類具有優良緩蝕能力，由于其成本較高，單一組分鈍化成膜時間較長，常與其它組分復配使用，生成的鈍化膜耐蝕效果接近或優于含鉻鈍化膜［21-22］。吳海江等［23］將稀土鈰鹽與硅烷協同鈍化，既增加了鈍化膜的厚度，硅烷膜還可以彌補鈰鹽膜的孔隙，使復合鈍化膜更加平整致密，膜阻抗增加了約2 個數量級，耐蝕性得到顯著增強；張英杰等［24］將稀土、三聚磷酸鹽及兩者復合形成鈍化膜，電化學測試表明復合鈍化膜的自腐蝕電位最小，耐蝕性能明顯優于低鉻酸鈍化膜。眾多研究結果表明［25-27］，加入稀土鹽類的鈍化膜更加致密，材料的耐蝕性能得到優化。

鈦、鋯耐蝕性好，毒性低，可以在多種金屬表面形成氧化物膜層，近年來，有關鈦鹽鋯鹽的無鉻鈍化工藝取得了一定的進展。閆捷等［28-29］分別將鈦鹽、鋯鹽與有機的單寧酸復配，得到的復合膜腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流最小，說明膜層的致密性和耐蝕性能得到提升。王紫玉等［30］和Ghanbari等［31］分別在鈦鹽和鋯鹽中引入磷酸，形成的鈍化膜具有一定的封孔作用，組成的雙層鈍化膜電流腐蝕密度大大降低，耐蝕性接近Cr6+鈍化膜。

硅烷偶聯劑由硅烷分子和有機物基團組成，可以與金屬表面發生化學反應，生成含有硅氧鍵（Si-O-Si）的化合物，作為一種表面處理劑，常應用于鋅、銅、錫等金屬表面鈍化處理［32-34］。Ferreira 等人［35］將稀土鹽與硅烷協同鈍化，硅烷與稀土鹽離子形成螯合物，鈍化膜有更強的去極化作用，從而起到更好的耐腐蝕效果；田飄飄等［36］和楊玉昌等［37-38］將鈦鹽、鋯鹽和硅烷相結合，形成的鈍化膜表現出良好的耐腐蝕性能，相比單一組分鈍化，對于鋅層的防護效果有明顯改善；徐麗萍等［39］將硅烷偶聯劑與鈦鹽、磷酸三者復合鈍化，生成的膜阻止了基體與腐蝕環境的直接接觸，增強了鍍層的耐蝕性；于澤騰等［40］將植酸引入硅烷體系，進行復合鈍化，得到的鈍化膜結構與單一植酸鈍化膜相比更加均勻致密，與Cr3+鈍化膜的耐蝕性差異不大，改變了化學反應過程，從而提高陰極純化效果，改善了復合鈍化膜的耐腐蝕性能。

雖然鈍化處理可以有效防止錫層變色、氧化腐蝕，但參與鈍化反應的部分物質或鈍化產物卻極大影響鍍錫層的焊接功能，不利于焊接應用領域錫層的保護，因此人們在鈍化的基礎上又擴展出自組裝膜（SAM）、有機保焊劑（OSP）體系等適應可焊性應用場景的表面改性方法。

2.3 自組裝膜

自組裝膜是一種超薄膜層，由親水、親油性的分子通過靜電相互作用、范德華力、氫鍵等自發組裝而成的納米級薄膜，生成的膜薄而均勻、平整致密，增強緩蝕效率，改善鍍層的界面性能［41］。硫醇、Schiff Base 等被廣泛用于銅、錫、鐵等金屬表面的耐蝕性提高［42-44］。

韓克平等［42］利用月桂胺在鍍錫層表面自組裝成膜，如圖1 所示。XPS 測試發現月桂胺中的氮與錫表面發生配位作用并在錫表面形成自組裝膜，該膜對鍍錫層具有很好的防變色性能。Jennings 等［43］研究了直鏈烷基硫醇類、氨基硫醇等化合物自組裝膜，結果表明自組裝膜對銅表面緩蝕表現較好、抗變色能力得到增強。然而硫醇類化合物有毒在制備過程中有難聞氣味，目前研究都轉向環保型自組裝體系。

圖1 月桂胺在錫層表面自組裝示意圖Fig.1 Schematic diagram of self-assembly of laurylamine on the surface of tin plating

Schiff Base 是一類由胺和活性羰基縮合而成的具有亞胺或甲亞胺特性基團的一類有機化合物的統稱。劉琳等［44］在銅表面自組裝Schiff Base 成膜，通過SEM、交流阻抗等證明Schiff Base 類化合物可以提高對Cu 的緩蝕效率，且形成的螯合物越穩定，緩蝕效率越高。

總的來說，自組裝膜具有高度可控性和設計性，可以根據實際應用需要進行定向調整和組裝，實現高效的表面修飾，具有非常廣泛的應用前景。

2.4 有機保焊劑（OSP）體系

OSP 又稱有機保焊劑，常用于電子制造業的元器件的抗氧化和助焊，也有將其應用于材料的表面處理，主要分為松香、樹脂、唑類三種類型。

松香類OSP 主要由松香和有機酸等物質組成，將溶液涂覆即可在金屬表面生成耐蝕、助焊的松香薄膜。由于其在高溫下易氧化變色及耐久性不高，會對后續組裝和測試工藝產生不利影響［45］。

樹脂類如水性丙烯酸樹脂、環氧樹脂等，受熱蒸發水分破壞氫鍵后，分子聚合交聯，形成連續的薄膜，這種薄膜具有良好的熱穩定性，由于樹脂的隔離可以在一定程度上防止水汽、氧氣對金屬表面的氧化，氧化層的降低在一定程度上可以提高可焊性。由于該膜的厚度很薄，在焊錫時，熱能使樹脂類組分軟化或遷移或與金屬表面的氧化物發生化學反應，進一步增強錫層與焊料的有效結合［46-47］。然而，樹脂類保護劑的制備成本較高，使用時溶液易產生氣泡影響防護效果。

唑類化合物具有多個孤對電子的原子，可以作為配體與金屬表面結合形成配位鍵，吸附在金屬表面（如圖2所示），阻隔腐蝕物質與基體的接觸，且成膜后在高溫下吸附和耐蝕功能仍然保持穩定，同時具有一定的助焊效果，已成為主流的OSP［48-49］。第一代唑類OSP 以苯并三氮唑（BTA）為代表，人們通過研究BTA 與其它組分復配來提高鍍層的耐蝕和焊接性能［50］。第二代（烷基咪唑，IA）和第三代（苯并咪唑，BIA）OSP 由于高溫穩定性差和易使鍍層變色已被淘汰［51］。目前普遍流行的是以日本四國化成Glicoat-SMD F2 系列［52］、美國樂思化學 Entek Plus HT 系列［53］為代表的的第四代OSP（烷基苯并咪唑，SBA）體系，國內流行的第四代OSP是以2-取代苯并咪唑為主的HT-OSP，該膜厚約為0.2～0.5 μm，分解溫度為250 ℃，其抗氧化性、耐熱性、可焊性基本滿足當前需求。然而唑類OSP 組分中含有部分對人體健康和環境造成影響的有害物質，因此研究更具可靠性和環保性的第五代OSP 逐步成為新的熱點。以四國化成等公司的研制的第五代OSP（苯基苯并咪唑，API）相較于前幾代OSP，在高溫、高濕、強腐蝕等嚴苛環境下的應用更具有優勢，熱分解溫度達到350 ℃，且組分中無需加入金屬過渡離子，避免OSP膜在鍍層表面沉積，因此性能更加穩定、綠色環保［54］。目前的研究進展主要集中在開發新的的制備方法，提高苯基苯并咪唑化合物的制備效率和質量，探究與其它功能性化合物的復配應用，探究在不同金屬表面的各項功能等。

圖2 唑類化合物與Sn的配位示意圖Fig.2 Schematic diagram of coordination between azole compound and tin

綜上，表面改性的方法有很多，根據鍍錫層的應用場景選擇合適的表面改性技術與熱處理結合，可以有效抑制錫須生長，增強抗變色、防腐蝕、潤濕、可焊等各項功能可靠性。

3 總結與展望

隨著科技的不斷發展，對鍍錫層功能和可靠性要求越來越高。后處理技術是保證鍍錫層功能可靠性的關鍵技術之一。熱處理在一定程度上可以降低孔隙率和釋放晶格之間的應力，對改善錫層的應用性能和穩定性有利，在熱處理的基礎上，以唑類OSP為主流的表面改性因其良好的防變色能力和優異的焊接可靠性而得到大力發展和應用，尋找環保、高效的OSP配方是未來的發展方向。