等離子物理氣相沉積高熵合金涂層及組織性能

周曉平，許新華，劉玉芬

（1. 鄭州西亞斯學院，河南 鄭州 450000； 2. 河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471000）

高熵合金涂層是一種至少含有5 種等量或者大約等量合金元素的涂層，由于具有高硬度、高強度、良好的耐磨和耐腐蝕等性能，在表面工程領域具有良好的應用前景［1］，且相較于傳統合金涂層，高熵合金涂層在很多方面具有更優的綜合性能，在核工業、航天和航空等極端服役環境下也表現出了巨大應用潛力［2-3］。基于以較低成本賦予零件表面特殊性能的表面涂層技術的發展［4］，激光熔覆、大氣等離子噴涂和冷噴涂等技術在高熵合金涂層制備中應用較多，但是激光熔覆過程中會由于熔覆層與基體的物化性能差異而在涂層中產生裂紋、氣孔等缺陷［5］，大氣等離子噴涂存在涂層中易于產生氧化物夾雜而惡化性能［6］，冷噴涂存在粉末熔化效果差，涂層中易于產生孔隙和裂紋缺陷等問題［7］。為了克服傳統等離子噴涂和冷噴涂等技術在制備高熵合金涂層中的不足以及適應現代工業對高熵合金涂層性能的需求［8-9］，本文擬嘗試采用融合大氣等離子噴涂和電子物理氣相沉積優點的等離子物理氣相沉積技術（PSPVD），在316L 不銹鋼表面制備AlCoCrFeNi高熵合金涂層，考察噴涂電流和噴涂距離對高熵合金涂層物相組成、表面形貌、截面形貌、硬度、結合強的和耐磨性的影響，結果將有助于推動等離子物相氣相沉積技術制備高熵合金涂層在表面工程領域的應用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

基體材料為尺寸Φ25.4 mm×6 mm 的316L 不銹鋼，涂層原料為真空霧化AlCoCrFeNi高熵合金粉末（平均粒徑D50=22.6 μm，化學成分為19.5 wt.% Al、19.8 wt.% Co、21.4 wt.% Cr、20.3 wt.% Fe、19.1 wt.%Ni）。

1.2 涂層制備

采用歐瑞康美科提供的等離子物理氣相沉積PS-PVD 設備在316L 不銹鋼基體表面進行涂層制備，噴涂前對基體材料進行480 ℃預熱處理，PSPVD 工藝參數為：真空3.6 kPa、氬氣流量90 L/min、氫氣流量5 L/min、載氣氬氣5 L/min、送粉速率23.54 g/min、噴槍移動速率980 mm/s、噴涂次數12次，通過控制電流（1600 A、1800 A 和2000 A，噴涂距離為460 mm）和噴涂距離（420 mm、460 mm 和500 mm，電流為1800 A）在制備不同的高熵合金涂層，其中1600/420 涂層是指電流為1600 A、噴涂距離為420 mm的涂層，以此類推。

1.3 測試方法

物相分析采用帕納科銳影（Empyrean）X射線衍射儀進行分析，CuKα輻射，管壓和管流為35 kV、40 mA，掃描速度2 °/min，并采用jade 軟件計算晶粒尺寸［10］；采用蔡司Sigma300型場發射掃描電鏡對顯微形貌進行觀察，并用附帶Oxford X-MaxN50 能譜儀進行微區成分分析；根據GB/T 8642—2002《熱噴涂抗拉結合強度的測試》標準，在MTS-810 型萬能材料試驗機上進行結合強度測試，加載速率為1 mm/min，結果為3組試樣平均值；顯微硬度試樣經過磨制和拋光后，在HV-1000 型數顯維氏硬度計上測試，載荷1 kg、保持載荷時間為15 s，結果為5點平均值；球盤接觸式室溫摩擦磨損性能測試在VTRBVTHT 型真空摩擦磨損試驗機上進行，載荷0.5 kg，對磨球為Φ5 mm 氮化硅陶瓷球，記錄摩擦系數-時間曲線，并采用MP-05 探針式磨痕測量儀測試磨損體積［11］。

2 試驗結果及討論

2.1 結果與分析

圖1 為不同噴涂工藝下涂層的X 射線衍射圖譜。從圖1（a）中可見，當噴涂距離460 mm 不變時，不同電流下涂層都主要由BCC、B2 和FCC 相組成，且隨著電流從1600 A增加至2000 A時，涂層中BCC相衍射峰基本不變，而FCC 衍射峰強度逐漸增大；從圖1（b）中可見，當電流為1800 A 時，不同噴涂距離下涂層仍然由BCC、B2 和FCC 相組成，且隨著噴涂距離從420 mm 增加至500 mm 時，涂層中BCC相衍射峰有所增加，而FCC 衍射峰強度明顯減小。這主要是因為改變噴涂距離或者改變噴涂電流，會影響涂層中原始粉末顆粒的重熔和凝固，并改變涂層的晶格常數［12］，因此BCC和FCC衍射峰強度會由于噴涂工藝參數不同而有所變化。

圖1 不同噴涂工藝下涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of coatings under different spraying processes

圖2 為不同噴涂工藝下涂層的平均晶粒尺寸統計結果。從圖2（a）中可見，當噴涂距離460 mm 時，隨著電流從1600 A增加至2000 A，涂層中BCC平均晶粒尺寸先增后減，FCC 平均晶粒尺寸先減后增，BCC和FCC平均晶粒尺寸介于25 nm～33 nm。從圖2（b）中可見，當電流為1800 A 時，隨著噴涂距離從420 mm 增加至500 mm，涂層中BCC 平均晶粒尺寸先增后減，FCC 平均晶粒尺寸逐漸增大，BCC 和FCC 平均晶粒尺寸介于23 nm～29 nm。晶粒尺寸的變化主要與電流不同造成熱輸入差異以及噴涂距離不同造成等離子射流末段溫度差異，進而影響晶粒在高溫停留時間有關［13］。

圖2 不同噴涂工藝下涂層的平均晶粒尺寸Fig.2 Average grain size of coatings under different spraying processes

圖3 為不同電流下涂層的表面形貌，噴涂距離為460 mm，表1 中列出了不同微區的能譜分析結果。對比分析知，電流為1600 A、1800 A 和2000 A時涂層表面都由非完全熔化的半固體沉積顆粒組成的島狀凸起，以及充分熔化的液相沉積區形成的局部光滑面組成，當電流從1600 A 增加至2000 A，高熵合金粉末充分熔化的比例增加，最終涂層表面的光滑面也會有所增多。當電流為1600 A 時，微區1、2和3分別對應球形顆粒、光滑面和凸起區域，從表1的能譜分析結果可知，微區1 的成分與噴涂粉末相當、微區2 和微區3 的成分也基本為等摩爾比；當電流增加至1800 A 和2000 A 時，微區6 和微區7 的Al元素含量較低，微區3、微區5 和微區8 的Al 含量較高，前者可能與該區域在高溫射流作用下充分熔化或部分氣化有關，而后者主要與低熔點Al元素和高熵合金中Ni/Co元素結合而產生局部偏析有關［14］。

表1 不同電流下涂層表面微區的能譜分析結果Tab. 1 Energy spectrum analysis results of coating suface micro areas under different currents

圖3 不同電流下涂層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of coatings under different currents

圖4 為不同噴涂距離下涂層表面顯微形貌，電流為1800 mm，表2為不同微區的能譜分析結果。

表2 不同噴涂距離下涂層表面微區能譜分析結果Tab. 2 Energy spectrum analysis results of micro areas of coating surface under different spraying distances

圖4 不同噴涂距離下涂層的表面顯微形貌Fig.4 Surface micromorphology of coatings at different spraying distances

對比分析可知，噴涂距離為420 mm、460 mm 和500 mm 時涂層表面仍然由非完全熔化的半固體沉積顆粒組成的島狀凸起，以及充分熔化的液相沉積區形成的局部光滑面組成；隨著噴涂距離從420 mm增加至500 mm，高熵合金粉末充分熔化的比例增加，最終涂層表面的光滑面也會有所增多。當噴涂距離為420 mm 時，涂層表面粗糙度較大，可見較多的由于小顆粒完全熔化或者氣化冷凝而形成的團簇；隨著噴涂距離增加至460 mm和500 mm，高熵合金粉末中大顆粒在高溫停留時間延長、小顆粒完全熔化和氣化，光滑區域增多。從表2 的微區能譜分析結果可知，噴涂距離為420 mm時微區1、微區2和微區3 的Al 元素含量存在較大差異，噴涂距離460 mm 和500 mm 時不同微區的Al 元素分布也存在明顯不均，這主要是因為隨著噴涂距離增加，高熵合金粉末在射流中停留時間延長，小顆粒完全熔化或者氣化、大顆粒熔化效果不斷改善，在涂層冷卻、凝固過程中會產生局部偏析而造成Al 元素含量差異［15］。

圖5為不同電流下涂層的截面形貌，表3為涂層截面微區能譜分析結果，噴涂距離為460 mm。根據SEM 多次測量涂層厚度并取平均值，當電流為1600 A、1800 A 和2000 A 時，涂層厚度平均值分別為132 mm、180 mm 和174 mm。不同電流下高熵合金涂層中都未見明顯氣孔、裂紋等缺陷，涂層呈現堆疊形態，但堆疊層之間可見未完全熔化的粉末顆粒和局部團簇。除微區3、微區6和微區7的Al元素含量較低外，其余微區成分基本都接近等摩爾比，且能譜分析表明上述微區都不含O 元素，表明高熵合金粉末在高溫噴涂過程中不會發生氧化；已有的文獻［16］結果表明，涂層中Al元素含量升高會引起涂層中FCC 相向BCC 相轉變，結合圖1 的X 射線衍射分析結果可知，微區3、6和7的亮白色相為FCC相。

表3 不同電流下涂層截面微區的能譜分析結果Tab. 3 Energy spectrum analysis results of micro areas of cross-section of coating under different currents

圖5 不同電流下涂層的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of coatings under different currents

圖6為不同噴涂距離下涂層的截面形貌，表4中為涂層截面微區的能譜分析結果，噴涂電流為1800 A。

表4 不同噴涂距離下涂層截面微區的能譜分析結果Tab. 4 Energy spectrum analysis results of micro areas of cross-section of coating under different spraying distances

圖6 不同噴涂距離下涂層的截面顯微形貌Fig.6 Microscopic morphology of cross-section of coating under different spraying distances

根據SEM 多次測量涂層厚度并取平均值的方法，當噴涂距離為420 mm、460 mm和500 mm時，涂層厚度平均值分別為188 mm、180 mm 和154 mm。不同噴涂距離下高熵合金涂層中也都未見明顯氣孔、裂紋等缺陷存在，當噴涂距離為420 mm 和460 mm，涂層中可見堆疊層之間的間隙以及未完全熔化的顆粒或團簇；當噴涂距離增加至500 mm 時，涂層致密性有所提升，未完全熔化的顆粒明顯減少，這主要與高熵合金粉末在高溫下停留的時間較長，熔化效果得到一定改善有關［17］。從表4 能譜分析結果可知，堆疊層之間的界面處Al 元素含量較高，而層間亮白色顆粒所在微區的Al元素含量較低，這些亮白色顆粒與不同電流下涂層截面的亮白色顆粒的成分和形態相近，為FCC相。

圖7 為不同噴涂工藝下涂層的結合強度測試結果。當噴涂距離為460 mm 時，隨著電流從1600 A增加至2000 A，涂層結合力和結合強度先增大后減小，在電流1800 A 時取得最大值；這主要是因為電流為1800 A 時涂層中晶粒較為細小，較大的晶界面積有助于受力過程中力的傳遞，抑制裂紋擴展，而更大的電流作用下會由于非完全熔合光滑面增多，受力過程中容易產生微裂紋［18］，結合力和結合強度降低。當電流為1800 A 時，隨著噴涂距離從420 mm增加至500 mm，涂層結合力和結合強度逐漸增大，在噴涂距離為500 mm 時取得最大值；這主要是因為噴涂距離的增加會使得高熵合金粉末受熱時間延長，一定程度上改善涂層熔化效果，涂層結合力和結合強度有所提升［19］。此外，不同電流和噴涂距離下涂層的斷裂都出現在涂層面，而沒有出現涂層-基體界面斷裂形態，可見，上述涂層結合強度都為涂層的內聚強度，且高熵合金涂層/不銹鋼基體的結合強度要高于高熵合金涂層的內聚強度。

圖7 不同噴涂工藝下涂層的結合強度Fig.7 Bond strength of coatings under different spraying processes

表5 為不同噴涂工藝下涂層的表面硬度和截面硬度。當噴涂距離為460 mm 時，隨電流從1600 A增加至2000 A，涂層表面和截面硬度先減后增；當電流為1800 A 時，隨著噴涂距離從420 mm 增加至500 mm，涂層表面硬度先減后增，截面硬度先增后減；不同噴涂工藝下涂層的表面硬度和截面硬度都遠高于不銹鋼基體（183 HV）。在噴涂距離460 mm、電流1600 A時，涂層的表面硬度最大，這主要是因為較小電流下高熵合金粉末不能完全熔化，涂層以硬質BCC 相為主，硬度相對較大；在噴涂距離500 mm、電流1800 A 時，涂層中高熵合金粉末完全熔化，高溫下快速冷卻形成“淬火”效應［20］，表面硬度會有所提升，而截面硬度由于長時間高溫軟化而降低。在其它噴涂工藝參數下，表面和截面硬度的變化主要與高熵合金粉末的熔化程度、涂層致密性以及BCC相/FCC相含量有關［21］。

表5 不同噴涂工藝下涂層的表面硬度和截面硬度Tab. 5 Surface hardness and cross-sectional hardness of coatings under different spraying processes

圖8 為不同噴涂工藝下涂層的摩擦系數曲線。不同電流和不同噴涂距離下涂層的摩擦系數曲線都可見摩擦初期的跑和階段，以及經過一段時間摩擦后的穩定摩擦階段。當噴涂距離為460 mm 時，電流為1600 A、1800 A 和2000 A 時涂層在穩定摩擦階段的平均摩擦系數分別為0.30、0.45 和0.50，平均摩擦系數隨著電流增加而增大；當電流為1800 A 時，噴涂距離為420 mm、460 mm和500 mm時涂層在穩定摩擦階段的平均摩擦系數分別為0.51、0.45 和0.35，平均摩擦系數隨著噴涂距離增加而減小。在其它參數相同條件下（如摩擦磨損參數），摩擦系數的變化主要與涂層表面粗糙度、硬度等有關，如在電流為1600 A 時，摩擦系數的起伏與表面粗糙度有關，而高的表面硬度會造成摩擦系數整體較低。

圖8 不同噴涂工藝下涂層的摩擦系數曲線Fig.8 Friction coefficient curves of coatings under different spraying processes

圖9 為不同噴涂工藝下涂層的磨損率測試結果。當噴涂距離為460 mm 時，隨著電流從1600 A增加至2000 A，涂層的磨損率先增加后減小，電流為1800 A 時磨損率最大，與不同電流下涂層的表面硬度變化趨勢剛好相反，即涂層表面硬度越大則磨損率越小；當電流為1800 A 時，隨著噴涂距離從420 mm 增加至500 mm，涂層的磨損率逐漸減小，與涂層的結合強度和結合力的變化趨勢剛好相反，即涂層的內聚強度越大則磨損率越小。不同噴涂工藝下涂層磨損率的測試結果表明，高熵合金涂層的磨損率與涂層表面硬度和內聚強度都有一定相關性，這主要是因為硬度反映了抵抗物料壓入表面的能力，涂層表面硬度越高則抵抗摩擦磨損的能力相對較強［22］，此外，在摩擦磨損過程中涂層還需要承受一定載荷并具有良好的內聚強度以保證涂層不會由于內聚破壞而脫離基體［23］。

圖9 不同噴涂工藝下涂層的磨損率測試結果Fig.9 Test results of coating wear rate under different spraying processes

3 結 論

（1）不同噴涂距離和電流下，高熵合金涂層都主要由BCC、B2 和FCC 相組成，且涂層中BCC 相和FCC 相衍射峰強度會隨著噴涂距離和電流增大而變化。當噴涂距離460 mm 時，隨著電流從1600 A增加至2000 A，涂層中BCC 平均晶粒尺寸先增后減，FCC 平均晶粒尺寸先減后增。當電流為1800 A時，隨著噴涂距離從420 mm增加至500 mm，涂層中BCC 平均晶粒尺寸先增后減，FCC 平均晶粒尺寸逐漸增大。

（2）不同噴涂距離和電流下，高熵合金涂層表面都主要由非完全熔化的半固體沉積顆粒組成的島狀凸起，以及充分熔化的液相沉積區形成的局部光滑面組成；隨著電流增加或者噴涂距離增大，涂層中高熵合金粉末充分熔化的比例增加，光滑區域也會有所增多；此外，涂層表面大部分區域元素含量為等摩爾比，局部區域由于低熔點Al 元素和Ni/Co 元素結合而產生局部偏析造成Al元素含量差異。

（3）噴涂距離為460 mm，電流為1600 A、1800 A和2000 A 時涂層厚度平均值分別為132 mm、180 mm 和174 mm，平均摩擦系數分別為0.30、0.45和0.50；電流為1800 A，噴涂距離為420 mm、460 mm 和500 mm 時，涂層厚度平均值分別為188 mm、180 mm 和154 mm，平均摩擦系數分別為0.51、0.45和0.35。不同噴涂工藝下涂層中未見明顯氣孔、裂紋等缺陷存在，涂層呈現堆疊形態，高熵合金粉末在高溫噴涂過程中不會發生氧化，涂層中亮白色顆粒為FCC相。

（4）當噴涂距離為460 mm 時，隨著電流從1600 A 增加至2000 A，涂層表面和截面硬度先減后增，涂層結合力和結合強度先增大后減小，涂層的磨損率先增加后減小；當電流為1800 A 時，隨著噴涂距離從420 mm 增加至500 mm，涂層表面硬度先減后增，截面硬度先增后減，涂層結合力和結合強度逐漸增大，涂層的磨損率逐漸減小。高熵合金涂層的磨損率與涂層表面硬度和內聚強度都有一定相關性。