納米陶瓷鋁合金硼酸-硫酸陽極氧化工藝性能的研究

2024-03-13 02:05:42張曉林李相強

電鍍與精飾 2024年3期

張曉林，李相強，丁一，丁雪，陳喆，劉劍*

（1. 西南交通大學電氣工程學院，四川成都 610000； 2. 中航成飛民用飛機有限責任公司鈑金熱表中心，四川成都 610000； 3. 西南交通大學物理科學與技術學院，四川成都 610000； 4. 四川大學機械工程學院，四川成都 610065）

鋁合金因具有輕重量，良好的強度、剛度和塑性，易加工，技術成熟和成本較低等特點，成為常用的輕質金屬結構材料，自20世紀以來廣泛應用于商用飛機的結構制造中。鋁合金在商用飛機上的用量已占重要地位，進入21 世紀以來，隨著航空產業的迅速發展，對飛機結構件要求更輕、更強、更長壽命，而鋁合金的自身缺陷制約了其更廣泛的應用［1，2］。

當前我國國產大型客機所用新型材料如第三代鋁鋰合金、碳纖維復合材料等主要來源于國外進口［3，4］。在國際局勢不穩定背景下，先進進口材料的供應穩定性存在不確定性，為我國大型客機研制戰略帶來風險。王浩偉［5］采用原位自生技術成功研制出原位自生鋁基復合材料（納米陶瓷鋁合金），該材料集鋁的輕質、鋼鐵的剛度、陶瓷的膨脹性、石墨的導熱性于一體的新型特種鋁基復合材料。納米陶瓷鋁合金的問世，對建立和完善我國航空航天工業尤其是民機產業鏈，搶占民航客機先進材料領域制高點具有重要戰略意義［6，7］。

陽極氧化工藝可以提高鋁合金基體的耐腐蝕性［8］，且陽極氧化后鋁合金表面不僅具有優良的物理性能、較高的耐腐蝕性能，而且具有很強的吸附力，著色后，可以獲得良好的裝飾外觀，因此被廣泛用于航空、汽車制造領域。鋁合金氧化膜的主要成分為Al2O3，陽極氧化氧化膜分為阻擋層膜和多孔層膜，1990年美國波音公司Wong等人［9-11］申請了硼酸-硫酸陽極氧化工藝（BAC5632），硼酸-硫酸溶液未使用含六價鉻溶液，具有與鉻酸陽極氧化膜相當耐疲勞性能，已在行業中越來越被重視。

1 試驗材料及測試方法

1.1 試驗材料

本次試驗所用基體為納米陶瓷鋁合金7075-3.5，納米陶瓷鋁合金是一種原位自生納米陶瓷顆粒增強鋁基復合材料，增強相為TiB2 陶瓷顆粒。耐蝕性試片尺寸為250 mm × 75 mm × 1 mm，油漆附著力試片尺寸為125 mm × 75 mm × 1 mm。

1.2 試驗方法

本次試驗工藝流程：溶劑清洗→裝掛→堿清洗→冷水洗→溫水洗→酸洗→冷水洗→硼酸-硫酸陽極氧化→冷水洗→封閉（稀鉻酸鹽封閉）→干燥。

表1 為硼酸-硫酸氧化各個工序的槽液成分及工藝參數，本次陽極化參數為電壓14 V ～16 V，溫度24 ℃～29 ℃，試片表面保持清潔，干燥后，48 h 內噴涂MS100013底漆。

表1 硼酸-硫酸主要工序參數Tab.1 Main process parameters of boric acid-sulfuric acid

1.3 分析方法

本次試驗采用荷蘭Phenom G2臺式掃描電子顯微鏡觀察鋁合金表面形貌和截面形貌，同時對氧化膜層進行點元素分析。采用接觸角測量儀Germany Dataphysics OCA50 測量陽極氧化前后的接觸角。在ASTM B 117 循環腐蝕鹽霧箱進行中性鹽霧試驗以測試氧化膜的耐腐蝕性能，采用表面從垂直方向傾斜約6 °連續336 h 的5%鹽霧。試驗后合格標準：每塊不能超過5個獨立腐蝕點，任一腐蝕點直徑不大于0.8 mm。采用濕性劃格法對附著力進行測試。

2 結果與分析

2.1 硼酸-硫酸氧化膜的表面形貌

圖1 顯示了不同倍數下納米陶瓷鋁合金7075-3.5 硼酸-硫酸陽極氧化后的表面形貌，由圖1（a）觀察出氧化膜層連續，無明顯裂紋，表面平整，分布不均勻的圓形凹坑。圖1（d）顯示凹坑尺寸最大約 10 μm，深度未超過氧化膜厚度。這是因為封閉前的多孔層氧化膜經過稀鉻酸鹽封閉后形成了堿式鉻酸鋁（AlOHCrO4）或重鉻酸鋁（（AlO）2CrO4），孔壁上會出現一定量氧化鋁轉變成勃姆石的現象，合理的凹坑數量可以提高膜層與油漆的附著力。

圖1 不同倍數下的表面形貌圖Fig.1 Surface topography at different magnifications

表2 給出了不同區域的納米陶瓷鋁合金7075-3.5 硼酸-硫酸陽極氧化膜層表面成分結果。A 區域（62.22%O、36.27%Al、1.5%S），B 區域（69.52%O、27.20%Al、1.03%S、0.54%Zn、0.87%Mg、0.68%P），可以看出納米陶瓷鋁合金經過硼酸-硫酸陽極氧化后表面生成了Al2O3，少量的S 雜質元素為硼酸-硫酸陽極氧化槽液殘留，Zn、Mg、P 元素為基體內含元素。

表2 不同區域陽極氧化膜層表面元素分布Tab.2 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions

2.2 硼酸-硫酸氧化膜的截面形貌

圖2 所示膜層的截面形貌，可以觀察到基體表面形成了一層連續的氧化膜層，氧化膜層厚度1.51 μm。表3 給出了不同區域的元素分布，A 區域（59.49%O、38.02%Al、0.82%Zn、1.59%Mg）與表面成分基本保持一致。基體部分B區域為納米陶瓷鋁合金的基體相，C區域Ti元素含量高，為納米陶瓷鋁合金基體中的陶瓷顆粒增強相；可以看出，納米陶瓷鋁合金的陶瓷顆粒增強相在基體中均勻分布。

圖2 膜層截面形貌圖Fig.2 Cross-sectional topography of the film

表3 不同區域陽極氧化膜層截面元素分布Tab.3 Distribution of elements in different regions of anodizing film cross-section

2.3 硼酸-硫酸氧化膜耐蝕性結果

圖3 給出了未經陽極化和經過稀鉻酸鹽封閉后的納米陶瓷鋁合金7075-3.5 試片經336 h 鹽霧試驗后的宏觀照片，可以觀察到未陽極氧化處理的試片表面腐蝕嚴重，出現大量腐蝕坑，表面出現粉末產物。陽極氧化后表面無明顯腐蝕痕跡，說明經過稀鉻酸鹽封閉的硼酸-硫酸氧化膜層具有優良的耐蝕性能，可以提高鋁合金表面耐蝕性。

圖3 腐蝕后宏觀形貌Fig.3 Macroscopic morphology of film after corrosion

圖4 給出了氧化膜表面腐蝕點微觀形貌，試片局部用放大鏡觀察有3 個微小的腐蝕點，圖4（a）顯示腐蝕點尺寸約500 μm，腐蝕點形貌呈不規則形狀，腐蝕坑內出現腐蝕產物堆積，高倍數觀察下腐蝕點內部出現龜裂狀，且出現更微小的腐蝕點，尺寸約為8 μm，在腐蝕過程中氧化膜出現龜裂分別從橫向和縱向延伸，隨著鹽霧時間的延長，氧化膜逐漸被溶解，腐蝕性離子逐漸穿過氧化膜層到達基體，對基體產生腐蝕，腐蝕產物逐漸從被破壞的氧化膜處堆積、擴散、增厚，出現裂紋。

圖4 不同倍數下的腐蝕形貌圖Fig.4 Corrosion topography of film at different multiples

表4 給出了不同區域的腐蝕點成分，A 區域（59.80%O、37.86%Al、0.89%Zn）， B 區域（71.68%O、27.77%Al、1.03%S、0.89%Zn），腐蝕點處Al 含量的增加是表面氧化膜在長時間鹽霧腐蝕中溶解導致。

表4 鹽霧后不同區域氧化膜層表面元素分布Tab.4 Distribution of elements on the surface of anodizing film in different regions after salt spray

2.4 硼酸-硫酸氧化膜的油漆附著力結果

對經過稀鉻酸鹽封閉后的硼酸-硫酸陽極氧化試片干燥處理后，對試片表面進行噴漆處理，漆層厚度小于20 μm。采用濕性劃格法對膜層油漆附著力進行測試，圖5給出了兩種試片的宏觀結果圖。圖5（a）可以觀察到未做陽極化處理的納米陶瓷鋁合金基體，經過劃痕測試后表面出現零星點狀掉漆現象，結果不合格；圖5（b）顯示納米陶瓷鋁合金經過硼酸-硫酸陽極氧化后，未出現掉漆現象，油漆附著力良好，符合劃痕實驗合格標準。