腐蝕產物對2A12/TC4偶合體系鹽霧腐蝕性能影響及仿真

陳亞軍，陳 卓，王漢森，隋澤寰，周延峰

（1. 中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300； 2. 中國民航大學 航空工程學院，天津300300； 3. 上海飛機制造有限公司，上海 201324； 4. 中國民航大學 工程技術訓練中心，天津 300300）

當前工業發展進程中腐蝕一直是普遍存在而且維護成本高昂的問題。航空工業中，機翼、發動機吊艙及油箱等部位廣泛存在著異種材料接觸使用的現象，由于表面防護涂層的失效，在腐蝕環境中不可避免的會發生異種材料的電偶腐蝕行為。例如：在我國殲教7 飛機上2A12 鋁制蒙皮與TC4 鈦合金緊固件就天然形成一個電偶腐蝕體系［1-3］，這種電偶腐蝕行為會通過局部腐蝕機制逐漸轉變為點蝕、晶間腐蝕或應力腐蝕等一系列腐蝕現象［4］，會增加安全隱患、導致災難性的事故發生［5-6］。

當前，對于電偶腐蝕問題許多學者均展開了相關研究。王晴晴等［7］研究了7050 鋁合金與TC18 鈦合金間的電偶腐蝕行為，發現7050 鋁合金的腐蝕是以點蝕萌生為主，在與TC18 鈦合金的偶接處腐蝕較為集中。Srinivasan 等［8］研究了疏水涂層對減弱6061 鋁合金與碳纖維復合材料之間電偶效應的影響，制備疏水涂層后材料之間的電偶電流較之前下降了約6 個數量級。Mehner 等［9］采用鹽霧試驗與金相觀察的方法研究了6082鋁/CFRP、6082鋁/鈦異種材料接頭的電偶腐蝕現象，發現6082 鋁合金內部Mg2Si發生陽極溶解，導致跨晶間腐蝕，表明此時鋁合金發生了嚴重的剝落腐蝕。綜上，電偶腐蝕展開的研究主要集中在材料的自身性質［10］、幾何特性［11-12］以及防護手段等方面，鮮有學者關注陽極金屬腐蝕產物對電偶腐蝕過程的影響。

本文通過鹽霧腐蝕試驗、腐蝕形貌觀察、增失重量測量、腐蝕產物分析、電化學測量、腐蝕深度表征及搭建腐蝕仿真模型對2A12/TC4 偶合體系展開研究，并考慮腐蝕產物對腐蝕進程發展的影響，使用腐蝕深度數值對仿真結果進行驗證以確保搭建模型的可靠性，對未來航空材料的腐蝕評估、腐蝕防護以及提高材料的使用壽命提供參考依據。

1 實 驗

1.1 材料及試樣

2A12 鋁合金與TC4 鈦合金根據測試需要將其分別加工成兩種類型：10 mm× 10 mm× 4 mm 與20 mm× 60 mm× 4 mm。圖1（a）用于電化學測試及表征。圖1（b）用于腐蝕失重數據的獲取，采用尼龍螺栓將兩種材料連接形成偶合接頭。材料的化學成分見表1、2。

表1 2A12鋁合金化學組成Tab.1 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy

表2 TC4鈦合金化學組成Tab.2 Chemical composition of TC4 titanium alloy

圖1 試樣制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of sample

1.2 實驗設備及方法

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準。依照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》配置除銹液，去除試樣表面銹層，并按照公式（1）計算腐蝕速率：

式中：v為腐蝕速率，mm/a；M0為腐蝕前質量，g；M1為腐蝕后質量，g；S為試樣總面積，26.1 cm2；T為腐蝕總時間，h；D為試樣密度，2700 kg/m3（2A12）。

分別通過蔡司Stemi 508 體式顯微鏡和日立Hitachi S-3400N電子掃描顯微鏡對腐蝕形貌進行觀察；使用Rigaku Smartlab SE 型X 射線衍射儀分析腐蝕產物的組成；使用Sartorius 賽多利斯高精度電子天平進行失重量測量；采用OLYMPUS 4100 激光共聚焦顯微鏡進行腐蝕深度測量；使用PARSTAT 2273 電化學工作站，電解質溶液為質量分數為5%的氯化鈉溶液，Pt 為對電極，飽和Ag/AgCl（Sat.KCl）為參比電極；電化學阻抗測試中掃描范圍為10 mHz～100 kHz；極化曲線測試中，相對于開路電位±0.5 V 的區域范圍進行掃描，設定速率為0.5 mV/s；電偶電流則在零電阻電流模式下進行。

2 實驗結果及分析

2.1 腐蝕宏觀形貌與失重量

圖2 為2A12/TC4 偶合體系在中性鹽霧環境中腐蝕不同時間后的腐蝕宏觀形貌。

圖2 不同腐蝕時間下的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology under different corrosion times

可見，隨著腐蝕時間增加，2A12 鋁合金表面腐蝕產物覆蓋面積逐漸增加，且表面出現不規則腐蝕坑。TC4鈦合金經過8 d的中性鹽霧腐蝕，并未出現明顯的腐蝕形貌。因此重點關注2A12 鋁合金的失重測試。圖3 為2A12/TC4 偶合體系在中性鹽霧環境中不同腐蝕時間下的腐蝕失重量、腐蝕速率及腐蝕失重量的擬合結果。

圖3 腐蝕失重數據Fig.3 Data of corrosion weight loss

隨著腐蝕時間增加，其腐蝕速率呈現逐漸下降的趨勢，其由腐蝕2 d 時的1.99 mm/a 下降至0.97 mm/a。腐蝕環境中金屬單位面積腐蝕失重與腐蝕時間的動力學曲線一般遵循冪指數規律，由圖2中的數據擬合出公式（2）。

式中：W為腐蝕失重量，g/m2；t為腐蝕時間，d。腐蝕失重量與腐蝕時間擬合關系式中冪指數的大小用以衡量腐蝕產物對腐蝕過程的影響作用［13］。通常，當冪指數<1 時，表明此時腐蝕產物對于腐蝕過程具有阻礙作用。由此可知2A12 鋁合金表面的腐蝕產物對其腐蝕過程有著阻礙作用，腐蝕速率不斷降低，耐蝕性不斷提高。

2.2 腐蝕微觀形貌及物相組成

不同腐蝕時間的2A12 鋁合金微觀形貌見圖4。腐蝕2 d 后，2A12 鋁合金表面的腐蝕產物呈現雜散分布的顆粒狀，并未完全覆蓋基體表面。選取微小顆粒放大后觀察可以發現，顆粒狀腐蝕產物上存在不規則的腐蝕裂紋，并伴有少量片狀腐蝕產物。腐蝕4 d 后，腐蝕產物量進一步增多，出現大量白色腐蝕產物區域；對局部進行觀察可以發現，底部裂紋進一步增多并夾雜許多白色粉末狀產物。腐蝕6 d時，白色腐蝕產物厚度增加，聚集明顯，呈現龜裂形貌，腐蝕產物層由下部的深灰色的致密層和上部疏松的白色表層組成。腐蝕8 d時，可以發現腐蝕產物剝落后留下的孔洞，且表面布滿裂紋。

圖4 不同腐蝕時間偶合體系中2A12的腐蝕微觀形貌Fig.4 Corrosion micromorphology of 2A12 in coupling system under different corrosion times

表3 為2A12/TC4 偶合體系中2A12 鋁合金表面腐蝕產物的EDS 測量結果，推斷其腐蝕產物中主要成分為Al的氧化物與氯化物［14］。鹽霧環境中，Cl-憑借著水合能小、滲透能力強等特點［15-16］，可輕松越過表層腐蝕產物與內部致密腐蝕產物層，接觸基體，導致大顆粒的腐蝕產物和基體被進一步的侵蝕。隨著腐蝕性離子濃度的升高，新生腐蝕產物會在原有腐蝕產物的層間孔隙處堆積，并在“楔入效應”［17］作用下產生張力，導致裂紋的進一步增大，使得外層疏松、結合力較差的腐蝕產物層受力脫落，留下腐蝕坑點。

表3 2A12鋁合金腐蝕產物EDS結果Tab.3 EDS results of corrosion products of 2A12 aluminum alloy

圖5 為腐蝕不同時間后2A12 腐蝕產物的物相組成結果。在腐蝕2 d 時，試樣表面主要檢測到有Al2O3、AlOOH以及Al基體的衍射峰。腐蝕前期，鹽霧環境中的腐蝕性離子隨著液膜吸附在基體表面，Al2O3作為鋁的較為穩定的氧化膜通常在大氣環境中就會形成，而Al 基體由于電化學活性高于Al2O3氧化膜，會首先受到腐蝕性離子的侵蝕，在潮濕環境中生成AlOOH。通常情況下鋁合金的氯化物多溶于水，當腐蝕產物達到一定厚度時，將AlCl3封閉在腐蝕產物層間隔中時才能將其檢測出來。腐蝕4 d后，在2θ=78°附近檢測到了AlCl3的一個弱衍射峰，通常鋁合金的氯化物的多溶于水，只有當腐蝕產物達到一定厚度能夠將AlCl3封閉在腐蝕產物層間隔中時，才能檢測出，表明此時腐蝕產物層已經較厚。隨著腐蝕時間的進一步增加，在2θ=18°、2θ=44°左右檢測出Al(OH)3的衍射峰，在腐蝕環境較為穩定的條件下，鋁基體作為腐蝕陽極不斷溶解，產生Al3+，在中性環境中陰極通常發生氧氣的還原反應，產生OH-，二者結合生成Al(OH)3。

圖5 2A12鋁合金的腐蝕產物物相組成Fig. 5 Phase composition of corrosion products of 2A12 aluminum alloy

2.3 電化學測試結果

2.3.1 電化學阻抗譜

2A12 鋁合金試樣不同腐蝕時間電化學阻抗譜測試結果見圖6。

圖6 不同腐蝕時間下2A12的電化學阻抗譜：Fig. 6 Electrochemical impedance spectroscopy of 2A12 under different corrosion times

不同腐蝕時間下2A12鋁合金的Nyquist圖呈現為兩個容抗弧的特征，可以解讀為存在兩個不同的界面反應［18-19］，高頻處的容抗弧主要反映腐蝕產物與腐蝕性介質界面之間的物質傳遞，另外一個容抗弧主要反映基體和腐蝕產物層界面之間的物質傳遞。

采用圖7 中的擬合電路對電化學阻抗譜數據進行擬合，Rs代表腐蝕溶液電阻，Qf為腐蝕產物層的恒相位元件，Rf為腐蝕產物層的電阻，Qdl為腐蝕產物層與基體界面的恒相位元件，Rct代表電荷轉移電阻。

圖7 2A12鋁合金電化學阻抗譜擬合電路Fig. 7 Electrochemical impedance spectrum fitting circuit of 2A12 aluminum alloy

表4 為2A12/TC4 偶合體系不同腐蝕時間下各電路元件的擬合結果。不同的腐蝕時間內，電荷轉移電阻Rct及腐蝕產物電阻Rp相較于腐蝕介質溶液電阻要大的多，腐蝕介質溶液的電阻基本可以忽略。Rct值隨著腐蝕時間的增加不斷增加，表明此時電化學腐蝕進程中受到的阻力越來越大，且主要來源于電荷轉移過程。Rp的阻值由大約950 Ω 增加到1938 Ω，表明腐蝕產物對于腐蝕過程的阻礙作用隨著腐蝕時間增加也在不斷上升。

表4 電路元件擬合參數Tab.4 Fitting parameters of circuit element

2.3.2 極化曲線

圖8 為2A12 鋁合金在腐蝕介質中的動電位極化曲線，如圖所示，偶合體系中2A12 鋁合金在鹽霧環境中經歷不同腐蝕時間后，其陰極分支的形態變化不大，表明該段時間內的腐蝕類型未發生較大改變［20］。有研究表明［21］，材料具有較高的陰極斜率表明此時電化學腐蝕過程主要受氧氣擴散控制，其在形態上主要表現為陰極分支出現明顯平臺段，而較低的陰極斜率則表明此時電化學過程受混合控制響應。

圖8 偶合體系中2A12鋁合金的極化曲線Fig.8 Polarization curve of 2A12 aluminum alloy in coupling system

表5 為動電位極化曲線的擬合結果，由擬合數據可知，腐蝕2 d 時，腐蝕電位為-0.595 V，腐蝕4 d時，其值正移至-0.243 V，腐蝕6 d 時出現了反彈回落到-0.625 V，最終的腐蝕電位測量值為-0.27 V。隨著腐蝕時間的增加，其腐蝕電流密度逐漸下降，由最初的2.01×10-5A/cm2降低至1.17×10-5A/cm2，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕產物的不斷堆積對腐蝕過程產生了較大的影響使得腐蝕電流密度隨之降低，提高了材料的耐蝕性能。

表5 極化曲線擬合參數Tab.5 Fitting parameters of polarization curve

2.3.3 電偶電流

2A12/TC4 偶合體系的電偶電流測量結果見圖9。腐蝕2 d 后電偶電流值穩定在25.5 μA，裸露的基體與腐蝕介質接觸不斷地進行離子傳遞活動，因此隨著測量時間的延長，電偶電流出現緩慢的上升。腐蝕4 d后腐蝕產物布滿試樣表面，極大地阻礙了其腐蝕進程，因此電偶電流及腐蝕速率出現下降。隨著腐蝕時間的進一步延長，電偶電流密度又增大到24 μA 附近。由于浸泡時間的增加，腐蝕介質穿透外層腐蝕產物，逐漸侵蝕內層腐蝕產物和基體，電化學腐蝕反應再次出現在內層腐蝕產物和基體結合界面，引起電偶電流的增加。

圖9 不同腐蝕時間下的電偶電流Fig.9 Galvanic currents at different corrosion times

3 2A12/TC4偶合體系腐蝕仿真

3.1 仿真原理及控制方程

鹽霧環境中2A12/TC4 偶合體系的電偶腐蝕過程中涉及多個物理場的復合影響，需要通過基本的物理、化學定律及數學語言將抽象的腐蝕過程落實到具體的建模過程中，通過對多物理場的底層反應方程求解來得到最后的腐蝕結果。該建模過程中需要考慮：整個腐蝕過程中各電極表面發生的電化學反應、物質的傳輸、均相反應以及腐蝕產物生成時對腐蝕進程的影響。

采用COMSOL Multiphysics 對鹽霧環境中2A12/TC4偶合體系的腐蝕行為進行建模研究，其幾何形狀與圖1（a）電化學試樣相同。主體為Φ32 mm的圓形區域，其底面上分別繪制10 mm×10 mm的方形電極表面，分別定義電極表面的電極反應、材料屬性及電化學參數作為有限元數學模型的求解基礎。

在電極表面周圍由于電化學反應的影響會產生金屬離子和電子的大量遷移，而游離的電子則在電勢梯度的影響下定向移動，產生電偶電流；離子濃度的變化使得擴散效應隨之出現。在陽極和陰極表面之間，粒子在電遷移和擴散效應的作用下不斷運動，該過程中陽極氧化反應和陰極還原反應的產物在溶液中相遇，此時就會導致腐蝕次生過程的出現，形成難溶性腐蝕產物。難溶性腐蝕產物覆蓋在電極表面進而影響腐蝕進程的發展。粒子的物質傳輸通量由Nernst-Planck方程表示，其中包括了擴散項、電遷移項及對流項，建模過程中認為電解質溶液混合均勻，不可壓縮因此忽略物質傳輸過程中的對流項，因此物質的傳輸通量可表示為：

式中：Di為帶電粒子的擴散系數（m/s）；ci為i粒子的濃度；zi為電荷數；F為法拉第常數，此處96485 C/mol； ?l為電解質電勢（V）；ui為粒子的電遷移率，可通過Nernst-Einstein 方程進行表示：

式中：R為氣體常數，J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

電解液中的電流密度主要由帶電粒子的擴散與電遷移作用引起的，則電解液中的電流密度可以通過下式求解：

隨著腐蝕進程的發展，腐蝕產物逐漸堆積在電極表面，極大地影響了物質的傳輸，其使得物質通量傳輸效應下降的控制方程為：

式中：Ni，eff為腐蝕產物生成后各物質的有效通量；Di，eff為腐蝕產物作用下粒子有效的擴散系數及電遷移率mi，eff可表示為：

式中：τ為多孔物質的迂曲度；ε為孔隙率，在腐蝕進程中隨著腐蝕產物粒子濃度的上升其孔隙率在不斷降低（ε>0），腐蝕產物的孔隙率與其濃度呈現如下關系［16］：

式中：cCP為腐蝕產物在電解質溶液中的摩爾濃度（mol/m3）；MCP為腐蝕產物的摩爾質量（kg/mol）；ρCP為腐蝕產物的密度（kg/m3），根據該關系則可以實時地監控在整個腐蝕過程中腐蝕產物區的孔隙率變化，從而判斷其對腐蝕過程的影響作用。

腐蝕產物在沉積過程中，電解質本體溶液中和腐蝕產物沉積層中的電化學性質顯然是不同的，因此求解多孔腐蝕產物沉積層中腐蝕問題，應當考慮腐蝕產物沉積層的有效電導率［22］：

在上述公式中，整體腐蝕體系物質傳輸的控制方程由公式（3）體現，電解質溶液中的電流密度則是通過對粒子的電遷移率進行計算，結合粒子的擴散系數，通過公式（5）來進行求解與表征。腐蝕產物沉積層對腐蝕進程的阻礙作用使用粒子的有效擴散系數及有效電遷移率進行量化，公式（7）與公式（9）聯立，結合物質通量傳輸效應下降的控制方程（6）最終求解腐蝕產物濃度。

在本模型中，初始電解質溶液5 wt.% NaCl的電導率為5.6 S/m。本文中采用材料極化曲線作為模擬的邊界條件，通過改進李曉剛等人［23］提出的薄液膜環境下電化學測量平臺，獲得了材料在鹽霧液滴凝聚條件下的極化曲線，具體試驗平臺實物圖見圖10。

圖10 薄液膜環境下電化學測量平臺Fig.10 Electrochemical measurement platform in thin liquid film environment

3.2 腐蝕仿真結果與分析

3.2.1 電解質電流

圖11 為2A12/TC4 偶合體系中的電解質電流結果。

圖11 12A12/TC4偶合體系中的電解質電流分布Fig.11 Electrolyte current distribution in 2A12/TC4 coupling system

圖11（a）中的曲線流表示電解質電流移動方向和電流強弱，可以發現其主要是由電偶界面遠端處交換。在雙金屬偶合體系中，溶液電阻的分壓作用可能會使得遠端的雙金屬失去電偶效應，處于自腐蝕狀態，該過程中遠端處的電極表面在陽極溶解過程中會出現離子濃度局部升高的情況，而此時在濃度梯度的影響下又會使得離子定向移動從而維持腐蝕的繼續發生。由圖11（b）可知，在腐蝕過程中電解質電流密度最大值依舊出現在雙金屬偶合近端，其值隨著腐蝕時間的增加由1.17×10-6A/cm2逐漸減小至0.42×10-6A/cm2。在考慮腐蝕產物影響下，隨著腐蝕進程的發展，腐蝕產物逐漸堆積在離子交換頻繁的偶合近端處，極大地影響了離子的擴散系數及遷移率，因而隨著腐蝕時間的增加，偶合近端處的電解質電流密度逐漸減小，因而兩金屬間的電偶效應逐漸減小。

3.2.2 腐蝕產物及孔隙率

腐蝕過程中Al(OH)3濃度上升速率隨腐蝕時間增加逐漸放緩，如圖12（a）所示。在腐蝕8 d 時其濃度為6×10-6mol/m3。Al(OH)3在液相中的飽和濃度［24］為1×10-6mol/m3，當電解質溶液中的濃度大于此值時，Al(OH)3會快速地形核生長，發展為固態的Al(OH)3，堆積在電極表面，使得電極表面的腐蝕進程減緩。由圖12（b）中腐蝕產物的孔隙率可以表明，在離子交換界面處，隨著腐蝕時間增加，腐蝕產物孔隙率由0.8 逐漸降低至0.2，極大地影響了物質交換過程。

圖12 腐蝕產物濃度及孔隙率變化Fig.12 Change of concentration of corrosion product and porosity

3.2.3 腐蝕深度

采用激光共聚焦顯微鏡對2A12/TC4 偶合體系不同腐蝕時間下的腐蝕深度進行測量，陽極金屬表面劃分5 個區域，每個區域取3 個腐蝕深度值，取5個區域各自腐蝕深度最大值的平均值。圖13 為試驗與模擬結果的比對。

圖13 腐蝕深度對比Fig.13 Comparison of corrosion depth

經對比發現2A12/TC4 偶合體系中腐蝕深度前6 d 呈現線性增長的趨勢，到腐蝕8 d 時腐蝕深度增長速度明顯減緩，考慮腐蝕產物影響下的電偶腐蝕仿真模型的計算結果與試驗結果吻合良好，試驗值均落在模擬結果的10%誤差范圍內。

4 結 論

（1）2A12/TC4 偶合體系在鹽霧腐蝕環境中，2A12 鋁合金腐蝕明顯，TC4 鈦合金表面依舊呈現金屬光澤。2A12 鋁合金表面腐蝕產物呈現粗糙起伏的灰褐色。Al2O3、AlOOH、AlCl3及Al（OH）3等產物阻礙了腐蝕介質與基體之間的電極反應，腐蝕速率由1.99 mm/a逐漸降低至0.97 mm/a。

（2）電化學測試表明，在2A12/TC4 偶合體系中，2A12 鋁合金作為腐蝕陽極存在，腐蝕電流密度由2.01×10-5A/cm2降低至1.17×10-5A/cm2，耐蝕性逐漸提高。腐蝕產物逐漸致密、變厚，有效阻止了帶電粒子的擴散，因而其電荷轉移電阻由2100 Ω/cm2增加至6903 Ω/cm2。

（3）腐蝕產物影響下的2A12/TC4 腐蝕仿真模型結果表明，在腐蝕過程中，隨著腐蝕產物濃度的逐漸增加，產物孔隙率由0.8逐漸降低至0.2，極大地阻礙了離子的擴散和遷移過程，因而其電解質電位、電解質電流密度逐漸降低，雙金屬間的電偶效應減小。由腐蝕深度測量與模擬結果可知，試驗值均落在模擬結果的10%誤差帶內。