水中相關(guān)離子測(cè)定方法的簡(jiǎn)析及選擇

羅 杰

（河北省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)有限公司,天津 300250）

水（水溶液）檢測(cè)，是通過(guò)物理和化學(xué)檢測(cè)方法對(duì)水和水溶液中的離子進(jìn)行測(cè)定，以了解地表水、地下水及土壤中的主要化學(xué)成分。 在工程地質(zhì)勘察中，不同地區(qū)的水質(zhì)、土壤類型的腐蝕性差異較大，水（水溶液） 中的化學(xué)成分可能會(huì)對(duì)周圍巖體造成侵蝕和破壞， 不進(jìn)行檢測(cè)就不能了解和掌握其腐蝕性情況，將對(duì)防腐設(shè)計(jì)方案的合理性和科學(xué)性產(chǎn)生重要影響，甚至影響周邊建筑物的安全。為了減少土壤對(duì)金屬材料的腐蝕，對(duì)相關(guān)離子進(jìn)行測(cè)定、做出腐蝕性評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)具有重要意義。水（水溶液）檢測(cè)所提供的數(shù)據(jù)包括：K++Na+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、等離子含量，對(duì)水的檢測(cè)還包括游離CO2、侵蝕CO2等項(xiàng)目。

1 取樣

用于檢驗(yàn)的水樣，綜合地理、環(huán)境、水文地質(zhì)、生態(tài)等方面的因素，應(yīng)具有代表性。地表水的取樣，要選擇能表征地表水質(zhì)量狀況的合適斷面， 根據(jù)不同地點(diǎn)選擇正確的點(diǎn)位， 使用密封性良好的聚乙烯或玻璃容器盛裝水樣（容器盛裝水樣前應(yīng)使用所取水樣洗滌2～3 次），所取水樣不少于2000 mL，保證標(biāo)簽清晰等，滿足檢測(cè)試驗(yàn)的要求。在運(yùn)輸過(guò)程中，固定樣品位置防止運(yùn)輸受損，縮短運(yùn)輸時(shí)間、盡快送至試驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。 針對(duì)侵蝕CO2水樣中加入CaCO3粉末的應(yīng)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè)。

巖土工程勘察規(guī)范［1］提出要求，混凝土或鋼結(jié)構(gòu)處于地下水位以下時(shí)， 應(yīng)采取地下水試樣和地下水位以上的土樣做土的腐蝕性試驗(yàn)； 混凝土或鋼結(jié)構(gòu)處于地下水位以上時(shí)， 應(yīng)采取土試樣作為土的腐蝕性試驗(yàn)；混凝土或鋼結(jié)構(gòu)處于地表水中時(shí)，應(yīng)采取地表水試樣作水的腐蝕性試驗(yàn)。

2 影響因素

影響水（水溶液）檢測(cè)的因素包括：色度、濁度和溫度3 方面。

（1）色度是水（水溶液）顏色深淺的度量。使水（水溶液）著色的因素有：可溶性有機(jī)物、部分無(wú)機(jī)離子和有色懸浮微粒等。判斷水（水溶液）的色度應(yīng)去除懸浮物再進(jìn)行判定，假如水（水溶液）本身具有顏色，則會(huì)對(duì)檢測(cè)造成干擾而降低檢測(cè)的準(zhǔn)確度，可采取稀釋的方法來(lái)消除水（水溶液）自身的顏色。

（2）濁度的高低是由水（水溶液）中的不溶物引起的，不溶物包括：水（水溶液）中的泥沙、黏土、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、浮游生物、其他懸浮物、膠體物質(zhì)等。水（水溶液）可通過(guò)沉淀和過(guò)濾等方法進(jìn)行處理,可使水質(zhì)變得清澈， 以減少或消除水體濁度增加對(duì)離子檢測(cè)產(chǎn)生影響。

（3）溫度是水質(zhì)重要的指標(biāo)之一，水的物理、化學(xué)性質(zhì)與水溫有密切關(guān)系。水（水溶液）中溶解性氣體(如氧、二氧化碳等)的溶解度、非離子氨、鹽度、pH值及碳酸鈣飽和度等都受水溫變化的影響。 所以，在離子測(cè)定前需將水（水溶液）放至室溫后再進(jìn)行檢測(cè)。

3 相關(guān)離子測(cè)定方法簡(jiǎn)析

3.1 K++Na+測(cè)定

一般在水（水溶液）中K+的含量不高，其化學(xué)性質(zhì)與Na+極為相似，在水質(zhì)分析中常以K++Na+之和來(lái)表示它們的含量。測(cè)定方法如下：

（1）差減法。取加權(quán)平均值25 作為K++Na+的摩爾質(zhì)量。鉀、鈉不是水（水溶液）檢測(cè)的關(guān)鍵因素，用差減法計(jì)算鉀鈉的濃度也不會(huì)造成太大的絕對(duì)誤差，基本滿足要求，對(duì)試驗(yàn)設(shè)備的要求不高，操作簡(jiǎn)便且便捷。 而針對(duì)成分較為復(fù)雜、 受污染嚴(yán)重的水（水溶液），其離子測(cè)定易受到干擾。

（2）火焰光度法［3-4］。火焰光度法是基于樣品中K、Na 元素的原子吸收低溫火焰中的熱量，躍遷為激發(fā)態(tài)原子， 激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定而返回基態(tài)時(shí)釋放特征波長(zhǎng)的可見光， 通過(guò)對(duì)發(fā)射光的強(qiáng)度檢測(cè)來(lái)測(cè)定樣品中的K、Na 含量。 火焰光度計(jì)內(nèi)置校準(zhǔn)校正功能，可有效避免儀器校準(zhǔn)過(guò)程中各種隨機(jī)誤差，選擇連續(xù)讀數(shù)的火焰光度計(jì)可在很大程度上提升數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，實(shí)測(cè)鉀鈉濃度的同時(shí),有利于檢查發(fā)現(xiàn)其他測(cè)試指標(biāo)的誤差，可更好地控制質(zhì)量。

3.2 Ca2+測(cè)定

Ca2+是天然水中重要的離子之一，也是大部分淡水中含量較高的陽(yáng)離子。 含鹽量較多地區(qū)的水及土壤，其Ca2+的含量也相對(duì)較高。如潮濕地區(qū)的水及土壤中含鹽量少，Ca2+含量也就較少， 而干旱地區(qū)的水及土壤中含鹽量多，Ca2+含量也就相對(duì)較高， 尤其是沿海地區(qū)尤為明顯。Ca2+極易形成生成CaCO3沉淀，這時(shí)，在含鹽度相對(duì)較高的水（水溶液）中，Na 和Mg的離子含量就會(huì)超過(guò)Ca 的離子含量。測(cè)定方法如下：

（1）EDTA 滴定法。 使用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定含有Ca2+和Mg2+的水（水溶液），用鈣指示劑，可測(cè)定Ca2+含量， 而Mg2+則以氫氧化物的形式形成沉淀。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，極易掌握，對(duì)試驗(yàn)室內(nèi)條件要求不高，且不需要特殊操作設(shè)備。

（2）原子吸收分光光度法。該方法是通顯色試劑來(lái)使Ca2+顯色， 根據(jù)光吸收定律： 光度與濃度成正比，進(jìn)而求得Ca2+的含量。經(jīng)培訓(xùn)該儀器的操作方法后，此方法操作就變得簡(jiǎn)單快捷。分光光度計(jì)的有效光程大、且穩(wěn)定性和靈敏度高，不易產(chǎn)生干擾元素，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，相對(duì)誤差小（在1%～3%之間）。

（3）間接氧化還原滴定法。是在水（水溶液）中加入草酸銨，使Ca2+沉淀形成草酸鈣，再沉淀過(guò)濾，用H2SO4溶液來(lái)溶解草酸鈣， 再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定水（水溶液）中的草酸根，通過(guò)消耗KMnO4的物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算出Ca2+的含量。 該氧化還原法操作簡(jiǎn)單、易上手、省時(shí)省力。

3.3 Mg2+測(cè)定

在潮濕多雨的地區(qū)，水（水溶液）含鹽量不高，Mg2+的濃度一般為Ca2+的25%～50%。測(cè)定方法如下：

（1）分光光度法。Mg 在乙炔火焰中離解地較為完全，靈敏度較高，能夠準(zhǔn)確快速地得到結(jié)果，然而也會(huì)受到某些濃度較高的金屬離子的影響和干擾。這時(shí)，可通過(guò)加入釋放劑（氯化鍶或氯化鑭）來(lái)消除其干擾。測(cè)定天然水及水溶液中Mg2+的含量時(shí)，為消除干擾，可采用滴入1%的硝酸酸化或稀釋方式。該方法操作簡(jiǎn)便，但對(duì)試驗(yàn)室配備儀器要求較高，即前期投入成本較高。

（2）差減法。使用EDTA 絡(luò)合滴定出水（水溶液）的總硬度和水（水溶液）中Ca2+的含量，再用水（水溶液）中總硬度的含量減去水（水溶液）中Ca2+的含量，其差值是Mg2+含量，即差減法。該方法檢測(cè)試驗(yàn)成本較低、操作簡(jiǎn)單快速，不使用特殊儀器設(shè)備，也被廣泛認(rèn)可和使用。

3.5 Cl-測(cè)定

Cl-是水中較為常見的陰離子，幾乎所有水（水溶液）中都存在有Cl-。當(dāng)水（水溶液）中Cl-的含量很高時(shí)就會(huì)腐蝕金屬管道和金屬構(gòu)筑物。測(cè)定方法如下：

（1）色譜法。色譜法在水（水溶液）檢測(cè)中應(yīng)用廣泛， 它是利用組分在兩相間分配系數(shù)不同而進(jìn)行分離，又稱為層析法，在檢測(cè)時(shí)水（水溶液）中的Cl-時(shí)，通過(guò)離子色譜法可以很快得到陰、 陽(yáng)離子及樣品組成等相關(guān)信息，檢測(cè)時(shí)間較短、操作簡(jiǎn)單且具有較高的靈敏度，并能檢測(cè)出水（水溶液）中的多種成分。

（2）硝酸銀滴定法［4］。硝酸銀滴定法是通過(guò)在中性或弱堿性水（水溶液）中，加入鉻酸鉀（K2CrO4）指示劑，使用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，此時(shí)Ag++Cl-=AgCl（白色）、2Ag++=Ag2CrO4（磚紅色），進(jìn)而來(lái)測(cè)定水（水溶液）中Cl-的含量。該方法操作難度較低，溶液顏色變化易被辨別，易被檢測(cè)人員掌握，亦節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本及時(shí)間成本。

（3） 硝酸汞滴定法。Hg （NO3）2是一種無(wú)機(jī)化合物，易溶于水，也溶于硝酸，被作為分析試劑，也可用于有機(jī)合成。雖然對(duì)儀器設(shè)備的要求不高，簡(jiǎn)單易操作，但其最大缺點(diǎn)是該滴定法所使用的汞鹽有劇毒，所以在非必要情況下不予采用。

3.6 SO42-測(cè)定

（1）EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法。在水（水溶液）中加入BaCl2，發(fā)生反應(yīng)生成BaSO4沉淀（+Ba2+=BaSO4），Ba2+在MgCl2的存在下，加入鉻黑T 指示劑， 使用EDTA 進(jìn)行滴定。 此方法可同時(shí)消除Ca2+、Mg2+、其他重金屬離子、碳酸根離子、磷酸根離子的影響，操作起來(lái)方便、簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確度較高。

（2）比濁法［4］。在水（水溶液）中加入BaCl2，使其與形成的BaSO4沉淀，分散成穩(wěn)定的懸濁液，用比濁計(jì)測(cè)定其濁度，從而測(cè)得的含量。該方法適用于土壤（即水溶液）中水溶性鹽分含量較低的的測(cè)定，其測(cè)定范圍宜小于40 μg/mL；亦適用于地下水中的測(cè)定， 其最低檢測(cè)量為0.5 mg 硫酸根，最佳測(cè)定范圍在1～20 mg/L 之間。 該方法簡(jiǎn)單易掌握，十分便捷。

3.7 水中游離CO2、侵蝕CO2 的測(cè)定

水中的游離CO2由已與碳酸鹽物質(zhì)處于平衡狀態(tài)的CO2和侵蝕CO2兩部分組成。在地表水中CO2的含量10～20 mg/L；在地下水中CO2的含量10～50 mg/L，高時(shí)CO2的含量可達(dá)100 mg/L，甚至200 mg/L。侵蝕CO2是超過(guò)平衡量與CaCO3發(fā)生反應(yīng)的游離CO2部分。當(dāng)水溶解CaCO3形成Ca(HCO3)2時(shí)，游離CO2含量保持平衡；游離CO2≤平衡量，CaCO3不再溶解；游離CO2>平衡量，超過(guò)部分會(huì)與新產(chǎn)生的Ca(HCO3)2保持平衡，并形成大部分Ca(HCO3)2。

侵蝕CO2會(huì)對(duì)金屬結(jié)構(gòu)、 水工建筑物產(chǎn)生侵蝕而破壞其強(qiáng)度，尤其是與游離O2共存時(shí)，對(duì)金屬的腐蝕會(huì)更加強(qiáng)烈。水（水溶液）中的侵蝕CO2會(huì)分解混凝土中的CaCO3而破壞混凝土的結(jié)構(gòu)， 混凝土中的大量游離石灰容易被滲透水帶走， 導(dǎo)致其抗?jié)B能力減弱，從而降低混凝土的強(qiáng)度。因此，對(duì)水（水溶液）進(jìn)行侵蝕CO2的測(cè)定十分重要。測(cè)定方法如下：

（1）酸滴定法。為模擬水（水溶液）與混凝土、金屬結(jié)構(gòu)、建筑物發(fā)生接觸時(shí)的狀態(tài)，在水（水溶液）中加入足量的CaCO3粉末（大理石粉），加入甲基橙指示劑， 使用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定可測(cè)出水（水溶液）中新增加的堿度，即為侵蝕CO2的含量；滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，水（水溶液）中侵蝕CO2的含量就等于HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量減去未加大理石粉消耗的HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液。酸滴定法簡(jiǎn)便快速，對(duì)試驗(yàn)室環(huán)境要求不高，操作簡(jiǎn)單，但也易產(chǎn)生滴定終點(diǎn)誤差，這就對(duì)試驗(yàn)人員對(duì)顏色變化判斷的鑒別能力要求較嚴(yán)格。

（2）電位滴定法。針對(duì)一般地表水和地下水，可采用電位滴定法進(jìn)行測(cè)定，該方法不需使用指示劑，也不受水（水溶液）色度、濁度、余氯（加入2 滴硫代硫酸鈉溶液予以消除）的干擾，其原理是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)。 該測(cè)定方法對(duì)檢測(cè)儀器的要求較高， 該儀器靈敏度高、 準(zhǔn)確度好，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的連續(xù)測(cè)定，省時(shí)省力。

4 測(cè)定方法選擇

理化法廣泛應(yīng)用于檢測(cè)試驗(yàn)工作中， 適用范圍廣，操作方法簡(jiǎn)單，對(duì)試驗(yàn)人員稍加培訓(xùn)就能快速掌握，檢測(cè)速度快，節(jié)省時(shí)間成本，且受場(chǎng)地因素影響不大。但當(dāng)水（水溶液）帶有顏色、渾濁或含有較多游離余氯、還原劑時(shí)，檢測(cè)結(jié)果極易受到干擾，所以在未消除干擾因素的前提下， 使用理化法就不能保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確度。 而電化學(xué)法針對(duì)受污染水（水溶液）進(jìn)行檢測(cè)，可有效避免水（水溶液）自身帶有顏色或受污染所造成的干擾。 采用分光光度法，水（水溶液）渾濁或漂浮物過(guò)多會(huì)造成數(shù)據(jù)的不穩(wěn)定，可將水（水溶液）先進(jìn)行過(guò)濾就可消除這些因素的干擾。針對(duì)成分復(fù)雜或受到污染的水（水溶液），容易對(duì)測(cè)定的數(shù)值產(chǎn)生影響，因此，在實(shí)驗(yàn)條件允許時(shí)，可采用儀器設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果精確度較高。而在排除其他干擾因素情況下，可使用差減法，該方法操作簡(jiǎn)便，且投入成本較低。

結(jié)合測(cè)定的環(huán)境、試驗(yàn)室具備的條件、時(shí)間及生產(chǎn)成本等因素的實(shí)際情況，考慮到水（水溶液）的色度、濁度、溫度、受污染情況等方面因素的影響，選擇較為合適的測(cè)定方法，對(duì)水（水溶液）中相關(guān)離子含量進(jìn)行測(cè)定， 能更加快速、 準(zhǔn)確地得到檢測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)， 從而更好地為工程勘察項(xiàng)目進(jìn)行水或土的腐蝕性評(píng)價(jià)提供更加科學(xué)、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐，為工程技術(shù)人員提前做好適宜的預(yù)防措施， 從而提高金屬結(jié)構(gòu)和建筑物的耐久性和保證其功能正常使用具有重要深遠(yuǎn)意義。

5 結(jié)語(yǔ)

水（水溶液）中離子的測(cè)定方法有多種，各有其使用條件和優(yōu)缺點(diǎn)。水（水溶液）中離子的檢測(cè)受自身及干擾情況不同，測(cè)定方法也不同。要綜合考慮水（水溶液）自身及其他各種干擾因素對(duì)其離子測(cè)定產(chǎn)生的影響，選擇合適的測(cè)定方法，使得檢測(cè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，為工程勘察項(xiàng)目進(jìn)行水（水溶液）腐蝕性評(píng)價(jià)提供科學(xué)、準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。