不同鏈長烷基酸對纖維素納米晶的改性研究

郭心怡，羅春燕，方銘港，孫健鑫，陳銘遠

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院,西安 710021)

纖維素是自然界中資源豐富的天然高分子,來源極其廣泛(包括普通高等植物細胞壁和幾類特定的菌群)[1]。將纖維素通過酸水解可以制備出纖維素納米晶(Cellulose Nanocrystals,CNC),酸水解可以最先破壞掉纖維素分子中排列松散的非晶區(qū),而結晶區(qū)的緊密結構可以抵抗酸的侵蝕而被保留下來。三大強酸和有機酸與鹽酸組成的混合物,可以成功地去除纖維素的非晶態(tài)(無序)區(qū)域,其中硫酸水解制備得到的纖維素納米晶具有穩(wěn)定的物化性能也是目前最廣泛使用的方法[2],除了化學法以外,制備纖維素納米晶的手段還有物理機械法和生物酶解法[3]。纖維素納米晶由于其良好的生物相容性、生物可降解、高強度、高比表面積、熱穩(wěn)定性好等特性,是目前發(fā)展前景較好的“綠色”能源,作為當下最受關注的一類增強型基質,CNC廣泛應用在食品包裝[4]、醫(yī)藥[5]、電子[6]等領域,但CNC的發(fā)展也存在一定局限,例如與CNC表面豐富的羥基結構相關的高極性表面會使得CNC與非極性基質(聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯等)的界面相容性不好,所制備出的復合材料的機械性能不足;CNC高水分吸收的特點也會導致纖維損失大、復合材料易變形的問題;纖維分子間氫鍵相連的團聚現(xiàn)象,會致使復合材料的分散性極差[7]。

針對這些問題,先前的研究總結出利用CNC表面的活性羥基對其進行表面改性是主要的解決方式,酯化改性是常用的手段之一[8-9],酯化改性采用的烷基酸,包括長鏈酸和短鏈酸,其中硬脂酸是具有十八烷基長疏水烴鏈的低表面能分子,含有大量的羧基基團,可以與CNC中的羥基反應形成酯鏈,并且引入疏水性脂肪長碳鏈,從而提高物質的疏水性[10-11]。文獻[12]曾用硬脂酸修飾纖維素制備了高疏水性纖維素膜,水接觸角高達145°,并且在潮濕狀態(tài)下能顯示出更好的機械性能,吸水率更低。文獻[8]分別使用鹽酸和硫酸分離出纖維素納米結構并對其進行乙酰化改性,證實了乙酰化改性產物因為疏水表面的增加,使其在納米復合材料領域發(fā)揮著重要的作用。文獻[9]提出了一種環(huán)境友好型乙酰化纖維素納米晶的制備方法,并證實了改性產物有良好的疏水性。文獻[3]采用一鍋法進行乙酰化CNC改性,改性產物作為增強劑有效提高了乙酸纖維納米復合材料的力學性能,比純醋酸纖維素膜強度提高了56.3 %。文獻[11]對納米纖絲化纖維進行硬脂酸改性,改性產物水接觸角提高到140.2°。文獻[13]指出硬脂酸改性后CNC會形成粗糙表面,與納米氧化鋅在水熱條件下一同制備納米復合材料的水接觸角為145.6°。拓寬CNC應用領域而進行的疏水改性通常只采用一種烷基酸對纖維素納米晶進行酯化疏水改性研究,因此文中為了深入探究不同鏈長烷基酸對CNC疏水以及熱性能方面的影響,文中擬利用乙酸和硬脂酸分別對纖維素納米晶進行表面酯化改性,并將改性產物與未修飾的CNC進行紅外光譜、水接觸角、熱重、分散性等測試表征,以期達到疏水性提高以及熱性能改善的目的,為后續(xù)與疏水性聚合物共同制備增強型納米復合材料提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

纖維素納米晶(長度為50～200 nm,直徑為5～20 nm,購自上海閃思納米科技有限公司);乙酸(分析純,天津市福晨化學研究所);乙酸酐(分析純)、硬脂酸(分析純,天津市大茂化學研究所);無水乙醇(分析純)、硫酸(98%)、二氯甲烷(分析純)均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙酸改性纖維素納米晶

將CNC,乙酸,乙酸酐以質量比為1∶12∶8的用量置于三頸燒瓶中,超聲分散30 min;滴加微量硫酸(98%),在100 ℃中繼續(xù)反應2 h;待反應結束后加入去離子水終止反應;離心洗滌數(shù)次,所得產物用去離子水透析5天,每天更換3次水,透析結束后冷凍干燥2天,最終得到淺黃色產物——乙酰化納米纖維素(Acetylated Nanocellulose,ANC),放置真空干燥箱干燥備用。反應過程如圖1所示。

圖1 乙酰化改性反應示意圖

1.2.2 硬脂酸改性纖維素納米晶

將0.514 g CNC分散于10 mL去離子水中制備CNC水相懸浮液,與50 mL無水乙醇混合超聲分散30 min;加入1.02 g硬脂酸,繼續(xù)超聲30 min,以達到分散性良好的懸浮液;在80 ℃下磁力攪拌反應8 h,常溫磁力攪拌6 h,倒入無水乙醇中終止反應;在8 000 rpm的離心條件下洗滌3次,除去上清液;使用鼓風干燥箱于60 ℃環(huán)境下干燥24 h得到白色產物——硬脂酸改性納米纖維素(Stearic Acid Modified Nanocellulose,MNC)。反應過程如圖2所示。

圖2 硬脂酸酯化反應示意圖

1.3 測試及表征

1.3.1 傅里葉紅外變換光譜

采用干燥的溴化鉀壓片法制樣。設置背景時長為1 000 min以后,樣品掃描范圍為:4 000 cm-1～500 cm-1,掃描分辨率為:4 cm-1。

1.3.2 熱重分析

實驗采用瑞士梅特勒公司的TGA/DSC1型同步熱分析儀對物質進行熱性能測試。測試過程:稱取樣品5～8 mg放入陶瓷坩堝中,在N2氣氛中測試其熱失重曲線。設置溫度范圍:40～700 ℃,升溫速率:10 ℃·min-1,氮氣流量:20 mL·min-1。

1.3.3 X-射線衍射分析

采用布魯克臺式X-射線衍射分析儀分析測試。測試過程:稱取少量研磨碎的樣品用橡皮泥粘在裝樣的板面凹槽處。實驗設置:2θ為5～60°,掃描速度:0.2°·min-1。

1.3.4 原子力顯微鏡

采用美國布魯克公司型號為DIMULTIMODE8*的原子顯微鏡對樣品的形貌進行了表征。

1.3.5 分散性測試

測試過程:分別將0.1 g的不同改性產物分散到 20 mL水或有機溶劑中,通過超聲分散30 min制得分散液,觀察隨時間的變化下樣品在水或有機溶劑中的沉降情況。

1.3.6 水接觸角測試

采用JC2000DM 型接觸角測量儀對物質進行表面潤濕性測試。測試過程:以壓片的方式將樣品制成圓薄片放置于載玻片上,用微量注射器控制水量滴加進行測試,最后通過影響分析法和五點擬合法進行數(shù)據(jù)處理。

2 結果及分析

2.1 結構分析

通過紅外光譜和X-射線衍射測試,可以進一步分析改性前后物質的化學結構。圖3 (a)所示是三種物質的紅外光譜對比圖。CNC在3 350 cm-1處有明顯的出峰,此為纖維素和空氣中水分子的羥基 (-OH)振動吸收產生的峰,CNC在2 910 cm-1處有C-H的振動吸收峰[14];ANC在1 748 cm-1、1 230 cm-1兩處的吸收峰,分別對應羰基(C=O)振動吸收峰和C-O的伸縮振動峰,出現(xiàn)羰基的紅外特征峰也進一步表明乙酸化改性成功。MNC在2 920 cm-1和2 850 cm-1處有兩個新的吸收峰,這是硬脂酸和CNC的共同作用,其中2 920 cm-1是硬脂酸中甲基(-CH3)的C-H對稱振動吸收峰和纖維素中甲基和亞甲基的C-H拉伸振動[15],MNC在1 710 cm-1處的吸收峰為C=O鍵的吸收振動,943 cm-1處出現(xiàn)了硬脂酸的非極性烷基長鏈特征吸收峰[10],進一步表明硬脂酸的羧基和纖維素納米晶的表面羥基成功酯化;在2 650 cm-1處有一個氫鍵肩峰,它和1 710 cm-1處的峰都證明硬脂酸中極性部分的吸收峰依然存在,說明部分硬脂酸仍以物理包覆的形式存在于纖維素外面[9]。

圖3 CNC、ANC和MNC紅外光譜和XRD對比曲線

圖3 (b)和(c) 分別為三種物質的XRD圖。未修飾的CNC在2θ=14.8°、16.8°、22.8°和34.8°處的衍射峰反映了未修飾的纖維素納米晶屬于典型的纖維素I晶型[16]。ANC在2θ=8.3°,10.6°和13.4°處出現(xiàn)了新的峰,這些峰的存在與乙酸改性反應有關[17],其中在8.3°處觀察到的峰值則歸因于半結晶纖維素的乙酰化衍生物,與纖維素表面存在乙酰基團引起的纖維間距離的增加有關[15]。MNC分別在2θ=7.5°,12.1°,22.0°,24.0°處出現(xiàn)明顯尖銳的峰,其中7.5°和24°處的出峰則是因為硬脂酸的存在。相較CNC,兩種改性都破壞了CNC原本的晶體結構。

2.2 形貌分析

圖4分別為CNC、ANC和MNC的原子力顯微圖像。CNC呈現(xiàn)出棒狀形貌并且極易團聚,改性后ANC和MNC的團聚現(xiàn)象有所減弱,這是因為改性中乙酰基團和硬脂酸脂肪長鏈的存在所導致的,改性產物形貌變化明顯,失去了原先的桿狀結構,也進一步說明對CNC的改性破壞了其原有的結構。

圖4 CNC、ANC和MNC的原子力顯微圖像

2.3 分散性測試分析

圖5(a)和(b)分別為CNC、ANC、MNC三種物質在水中和二氯甲烷中的分散情況。圖5(a)中可觀察到,未改性CNC在水中可以長時間穩(wěn)定分散,在10 d后沒有明顯的沉淀現(xiàn)象;ANC在水相懸浮液中可以穩(wěn)定分散12 h,往后開始出現(xiàn)一定的沉淀,10 d后幾乎完全沉淀;而MNC在水中一直難以分散,這是因為硬脂酸改性后CNC的羥基有所減少,并引入了疏水脂肪長鏈,親水性降低,與ANC相比,MNC因具有更長的烷基鏈,所以疏水性更好。圖5(b)為三種物質在二氯甲烷中的分散情況,相較于在水中的分散,在有機溶劑二氯甲烷中ANC與MNC的分散性都有了更加明顯的改善,可以穩(wěn)定分散24 h,但是CNC在有機溶劑中分散性則相對較差,出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,在1 h以后開始沉淀。

圖5 ANC,CNC和MNC在溶劑中的分散情況

2.4 疏水性分析

圖6是三種物質的水接觸角測量結果以及現(xiàn)象圖示。根據(jù)水接觸角的結果可以表明物質的親疏水性。未修飾CNC的水接觸角為28.702°,測試過程中基質表面會立即變?yōu)榕钏蔂?表現(xiàn)出強親水性;經(jīng)過乙酸酯化改性后,接觸角從28.702°提高至62.606°,隨著時間的增加,ANC薄片表面在7 min內都能保持平整,說明改性后ANC表面羥基數(shù)量減少,基質表面極性減弱,親水性降低;經(jīng)過硬脂酸改性后,接觸角從28.702°提高至64.918°,提高了大約36°,與ANC相比,MNC擁有更長的烷基鏈,其甲基數(shù)量的增多對CNC疏水性的改善更加明顯。

圖6 CNC、ANC和MNC的疏水性測量結果圖

2.5 熱性能分析

圖7(a)和(b)分別是三種物質的熱重(thermogravimetric,TG)曲線和微分熱重(Differential Thermogravimetric,DTG)曲線。

圖7 CNC、ANC和MNC的熱性能測試結果

如TG、DTG曲線所示,三種物質在40～700 ℃的整個測試過程中都分別經(jīng)歷了三個失重階段。第一階段:因酯化反應中水分蒸發(fā)而產生的質量減少;第二階段隨著溫度的升高,物質分子鏈不穩(wěn)定發(fā)生斷裂,在此時造成了大部分的質量損失;第三階段物質逐漸穩(wěn)定,質量基本不再減少,熱分解結束。CNC因其具有強親水性,在第一階段(30～293 ℃)的質量損失會高于改性后兩種物質,并在293.21 ℃開始發(fā)生分解,在305.59 ℃達到最大熱分解溫度;ANC的初始分解溫度為340.99 ℃,相對于CNC而言提高了47.78 ℃,由于疏水改性后ANC的親水性降低,加速了水解,并且取代了CNC表面羥基產生了更穩(wěn)定的乙酰基團,所以ANC的熱穩(wěn)定性有所提高[18-19];MNC中硬脂酸的長鏈烷基分子間作用力較弱,易發(fā)生斷裂,所以MNC的初始分解溫度比CNC降低了52.84 ℃,并在272.09 ℃達到最大熱分解溫度,熱穩(wěn)定性有所降低。

3 結 論

以纖維素納米晶為原材料,通過利用其表面眾多羥基與乙酸和硬脂酸所帶羧基進行酯化,改性得到ANC與MNC兩種產物,由此對比長鏈烷基酸與短鏈烷基酸對CNC改性后性能的差異,并對改性物質進行紅外光譜(FT-IR)、水接觸角(CA)、熱重(TG)等測試和表征,主要結論如下。

1) ANC與MNC都有效提高了CNC的疏水性能,水接觸角度從原本的28.702°分別提高到62.606°和64.918°,因為硬脂酸含有十八烷基,在疏水脂肪長鏈作用下MNC其疏水性會明顯好于ANC,但同時也因為長鏈烷基分子間作用力弱,高溫易發(fā)生斷裂,在原CNC的分解溫度之前就發(fā)生熱分解,所以改性后ANC熱穩(wěn)定性明顯提高,而MNC相較于CNC而言熱穩(wěn)定性則有所降低,所以乙酸作為短鏈烷基酸,既可以在一定程度上提高纖維素納米晶的疏水性能,又能提高其熱穩(wěn)定性。

2) 加入不同鏈長的烷基酸都可以有效改善CNC的疏水效果,并且甲基鏈越長,疏水性越好,但同時也會因為分子鏈過長在高溫下不穩(wěn)定而降低改性產物的耐熱性,后續(xù)將針對改善物質耐熱性方面展開更深入的研究。