阻燃劑對聚氨酯加固材料性能的影響

賈萌遠，柏廣峰，劉藝芳，李洪蛟

（1.煤炭科學技術研究院有限公司礦用材料分院，北京100013；2.煤炭資源高效開采與結凈利用國家重點實驗室，北京100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室北京 100013）

0 引言

高分子注漿（或灌漿） 加固技術常被用來加固的圍巖裂隙或松散巖體，保證煤礦安全生產及高效開采。

目前使用較廣泛的加固注漿材料是以聚氨酯為基礎的聚氨酯加固高分子材料。但聚氨酯加固材料作為一種有機高分子材料，主要以C、H、O、N等元素組成，純聚氨酯材料氧指數只有18%，極易燃燒，極大地限制它的使用范圍。因此，開展聚氨酯材料阻燃性的研究，對聚氨酯加固材料的廣泛應用具有重要意義。

對于如何提升聚氨酯發泡材料、彈性體、涂料等材料的阻燃性能，國內外已經有了大量的研究，主要是通過添加各種類型的阻燃劑從而提升材料的阻燃性能，但阻燃劑對聚氨酯加固材料性能影響規律的研究卻鳳毛麟角。

礦用聚氨酯加固材料相較于其他種類的聚氨酯材料需要在更低的反應溫度條件下達到極高的力學強度。

目前在聚氨酯加固材料行業內，最常用到的阻燃劑主要分為鹵代磷酸酯和全磷磷酸酯兩大類。為更好地指導聚氨酯加固材料的開發，平衡材料阻燃性能及力學強度，需要對不同阻燃劑對聚氨酯加固材料的影響規律進行研究。

為了更全面考察不同阻燃劑對聚氨酯加固材料性能的影響，測試方法十分關鍵。采用錐形量熱儀法測試可以獲得加固材料較為全面的阻燃效果，包括熱釋放速率、總釋放熱、有效燃燒熱、點燃時間、質量變化參數等，通過對以上參數的分析對揭示不同阻燃劑對聚氨酯加固材料的阻燃機理有很大幫助。

而分子模擬計算是基于計算建模實現的，計算建模是化學結構、化學性質和化學反應的模擬。利用Masterial Studio 模擬軟件及DMol3 模塊進行分子模擬計算，可以模擬計算出有機和無機、分子晶體、共價固體、金屬固體和無限表面的電子結構和能量，通過模擬阻燃劑與異氰酸根的結構，可以從微觀層面推斷影響規律。

本研究利用氧指數儀、錐形量熱儀及分子模擬的方法，考察全磷系阻燃劑磷酸三乙酯（TEP）、甲基膦酸二甲酯（DMMP） 及鹵代磷酸酯類阻燃劑三（2- 氯乙基） 磷酸酯（TCEP）、磷酸三(1- 氯-2-丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯（TDCP） 共5 種常用阻燃劑對聚氨酯加固材料性能影響，總結相關規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚醚多元醇DX370，工業級，德興聯邦；聚合MDI，工業級，煙臺萬華；TEP、DMMP、TCEP、TCPP、TDCP，工業級，青島聯美。

1.2 實驗儀器

FLUKO 多功能電動攪拌器，EU50 型，東南信誠科技有限公司；智能臨界氧指數分析儀，TTech-GBT2406-2，泰思泰克（蘇州） 檢測儀器科技有限公司；錐形量熱儀，NLFRM-05，英國FTT公司； 微機控制電液伺服萬能試驗機，WAW-300C，濟南時代試金試驗機有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚氨酯加固材料的制備

為研究聚氨酯加固材料的制備，阻燃聚氨酯加固材料的基礎配方見表1。

表1 阻燃聚氨酯加固材料配方Table 1 Flame-retardant polyurethane reinforcement material formula

根據實驗經驗及文獻查閱可知，阻燃劑添加量在20%～30%最優。

在攪拌狀態下，在反應釜中依次加入聚醚、阻燃劑、催化劑，混合均勻后密封保存在試劑瓶中，為試劑A。

在攪拌狀態下，在反應釜中依次加入多亞甲基多苯基異氰酸酯和增塑劑，混合均勻后密封保存在試劑瓶中，為試劑B。

室溫下以1000 r/min 的轉速在電動攪拌機上將AB 組分以體積比1∶1 混合攪拌30 s 使其混合均勻，隨后迅速導入模具中。

1.3.2 性能測試

抗壓強度按照GB/T2567-2008 標準進行測定；氧指數按照GB/T2406.2-2009 標準進行測定；阻燃性能按照ISO 5660-1:2015/Amd 1:2019 標準測試，熱輻射水平為35 kW/m2。

2 結果與討論

2.1 不同阻燃劑對聚氨酯加固材料抗壓強度及氧指數的影響

不同阻燃劑在25%添加量條件下對聚氨酯加固材料的抗壓強度及氧指數的影響情況見表2。

表2 阻燃劑對聚氨酯加固材料氧指數及抗壓強度影響情況Table 2 Influence of flame retardant on the oxygen index and compressive strength of polyurethane

由表2 可知，在同等阻燃劑添加量條件下，阻燃劑的添加可以有效提高材料氧指數。其中，添加全磷系阻燃劑TEP 與DMMP 后聚氨酯加固材料氧指數均較無阻燃劑添加時有所提升，氧指數分別上升2.4%和4.4%，但抗壓強度均大幅下降，其中DMMP 在添加量達到25%時，材料的抗壓強度會降低92.5%。

而鹵代磷酸酯阻燃劑對氧指數的提升效果要優于全磷系阻燃劑，其中添加TDCP 的聚氨酯材料氧指數提升最多，氧指數相較無阻燃劑添加時提高了5%，達到28.5%。

而添加了鹵代磷酸酯類阻燃劑的聚氨酯加固材料抗壓強度同樣會有所降低，但全磷系阻燃劑對于聚氨酯加固材料的抗壓強度影響更大，鹵代磷酸酯阻燃劑類的TDCP 及TCEP 對于材料的抗壓強度影響則較小，材料抗壓強度分別降低20%和32.1%。

2.2 不同阻燃劑對聚氨酯加固材料燃燒性能的影響

不同阻燃劑對聚氨酯加固材料燃燒性能的影響情況見表3。

表3 阻燃聚氨酯加固材料燃燒性能Table 3 Combustion properties of flame-retardant polyurethane reinforced material

由表3 可知，通過添加阻燃劑可以有效提高聚氨酯加固材料的阻燃性能，添加阻燃劑后的聚氨酯加固材料引燃時間（TTI） 都會變長，熱釋放速率峰值（pk-HRR）、引燃后180 s 內平均燃燒熱釋放速率（av-HRR）、總熱釋放量（THR） 及平均有效燃燒熱（av-EHC） 均有不同程度的降低，這表明材料的阻燃性能得到了提升。

在相同的實驗條件下，添加全磷系阻燃劑的聚氨酯加固材料TTI 更短，而添加3 種鹵代磷酸酯類阻燃劑的聚氨酯加固材料擁有更長的TTI，說明其耐火性能更強。

通過對比5 種阻燃劑添加后，聚氨酯加固材料的pk-HRR 及av-HRR 可以看出，全磷系阻燃劑的燃燒強度也要比鹵代磷酸酯類阻燃劑高，鹵代磷酸酯類阻燃劑在燃燒過程中產生的大量鹵素自由基可以消耗氣相中的高能反應基，降低了燃燒反應的劇烈程度。

而通過比較av-EHC 數值也出現相同規律，即全磷系阻燃劑的燃燒強度也要比鹵代磷酸酯類阻燃劑高，更低的av-EHC 值代表材料通過質量損失釋放的氣相組分燃燒所產生的熱量下降，即阻燃劑對氣相燃燒鏈式反應產生了抑制作用，這也說明了鹵代磷酸酯阻燃劑降低了燃燒的劇烈程度。

2.3 阻燃劑與聚氨酯加固材料結構分子模擬分析

在Masterial Studio 模擬軟件中使用DMol3 模塊繪制晶體結構，并進行結構優化，可得出阻燃劑單體與氨酯基團單體能量，隨后計算阻燃劑分子與氨酯基團結合后基團總能量，二者差值越大，說明體系越不穩定，對聚氨酯加固材料力學強度影響越大。

經過分析計算得到各基團能量見表4。

表4 單一基團能量Table 4 Single groug energy

氨酯基團與全磷酸酯分子形成的基團其能量差值相較氨酯基團與鹵代磷酸酯分子形成的基團的能量差值要更大，說明鹵代磷酸酯阻燃劑在反應體系中具有更穩定的基團結構，所形成的分子基團更加穩定，對材料的力學強度影響更小。這與宏觀實驗測試得到的抗壓強度數據相符合。

阻燃聚氨酯加固材料體系內基團能量差值見表5。

表5 阻燃聚氨酯加固材料體系內基團能量差值Table 5 Energy difference of group in flame retardant polyurethane reinforced material system

分子模擬優化后的基團結構如圖1 所示。

圖1 分子模擬優化后的基團結構Fig.1 Gene structwre as optimized by molecular simulations

3 結論

（1） 在JGPU 中添加單組分阻燃劑條件下，鹵代磷酸酯阻燃劑相較全磷系阻燃劑提高材料氧指數更明顯，對于材料力學強度影響更小。

（2） 添加鹵代磷酸酯阻燃劑的JGPU 相較添加全磷系阻燃劑的JGPU 在燃燒實驗中具有更高的TTI、更低的HRR、THC、EHC 值，即鹵代磷酸酯類阻燃劑可以有效抑制氣相燃燒鏈式反應，同時可以形成類似全磷系阻燃劑燃燒生成的碳層，因此相較于全磷系阻燃劑會更好的提高材料的耐燃能力。

（3） 在使用Masterial Studio 模擬軟件及DMol3 模塊對阻燃劑分子及氨酯基團進行的分子模擬顯示，氨酯基團與全磷酸酯分子形成的基團其能量差值相較氨酯基團與鹵代磷酸酯分子形成的基團的能量差值要更大，說明鹵代磷酸酯阻燃劑在反應體系中具有更穩定的基團結構，所形成的分子基團更加穩定，對材料的力學強度影響更小。