聚多巴胺納米材料及其在食品領域中的應用

王曦琦，劉梓鈺，梁曉云，趙王晨，王龍鳳

（南京師范大學食品與制藥工程學院，江蘇南京 210046）

PDA 是一種復雜的生物高分子聚合物，主要由DA 通過氫鍵、共價鍵、π-π 相互作用等快速氧化自聚合形成。2007 年，Lee 等[1]研制了在包括有機、無機在內的各種類型材料表面形成具有粘附性的多功能PDA 涂層，自此PDA 作為一種新型材料受到了科研工作者們的廣泛關注。PDA 具有多種獨特且豐富的理化性質，例如PDA 表面含有大量的酚羥基、胺基和亞胺基等活性官能團，這些官能團的存在使PDA 可以作為二次反應平臺，對所需材料進一步進行表面功能化修飾[2-3]。為了克服納米粒子因小尺寸效應引起的團聚問題，將PDA 和功能性物質包覆在納米粒子表面制備納米復合材料是提高其分散性的有效方法[4]。利用PDA 對多組分聚合物之間良好的結構親和力，PDA 可以用作聚合物共混物中的相容劑，增強復合材料的相容性[5]。基于分子中具有豐富的π-π 共軛結構，PDA 及其衍生物，如PDA 納米空心膠囊、介孔納米粒子和核-殼納米粒子，還可以通過π-π 堆積、氫鍵作用以及范德華作用有效地搭載各種生物分子，實現活性物質在食品加工過程中的靶向遞送和控制性釋放[6]。PDA 還具有生物降解性、抗氧化性和紫外線阻隔性能等優異特性，使之成為制備活性食品包裝材料的理想填充物，可用于改善食品包裝材料性能，從而延長食品貨架期[5]。最重要的是，PDA 具有良好的生物相容性和低細胞毒性，這為其在食品領域中的應用提供了重要條件[7]。由于PDA 具有上述多種優良特性，PDA 在食品領域已有多種應用，包括食品保鮮包裝材料制備、濾膜加工、酶固定化等。

近年來，人們對PDA 及其衍生納米結構的制備、功能化以及在環境、能源、生物醫學領域的應用進行了較為全面的綜述[8-10]。盡管PDA 納米結構在食品領域中的應用研究已得到了快速發展，其中PDA 納米材料修飾傳感器用于食品安全快速檢測已有相關綜述發表，但是PDA 納米材料在更多食品領域的相關應用尚缺乏全面的綜述。因此，本文的目的是填補這一空白，首先討論PDA 的不同制備方法及其聚合機理，其次總結不同結構特點的PDA 納米材料在食品科學多領域中應用的最新進展。最后，對PDA 納米材料未來進一步開發和利用中可能產生的機遇和挑戰進行展望。

1 PDA 的制備方法及聚合機理

1.1 制備方法

目前，酶氧化法、電聚合法和溶液氧化法是制備PDA 的主要方法。酶氧化法是一種以酶作為催化劑合成聚合物，且合成過程較為綠色的方法。在生物體內，L-酪氨酸經過酪氨酸酶等一系列酶的作用后將會被催化氧化形成黑色素大分子聚合體。類似地，Li 等[11]利用脲酶催化尿素水解釋放出大量的OH-離子，通過調節反應介質pH 的增加，成功誘導DA 聚合成尺寸可調的聚多巴胺納米粒子（polydopamine nanoparticles，PDA NPs），且所得PDA NPs 的大小與尿素的濃度有關。Li 等[12]在酸性條件下采用漆酶催化法促進DA 的聚合，其中DA 的氧化速率在很大程度上取決于漆酶、O2的濃度和pH。除了酶催化，DA 單體在電催化的作用下可發生電聚合反應形成聚合物PDA。Wang 等[13]通過DA 的電聚合在具有復雜三維形狀的金屬基材表面形成了連續光滑的電聚合聚多巴胺（electropolymerized poly（dopamine），ePDA）。與傳統方法相比，電化學法表現出更高的沉積速率，由于ePDA 只能在電極-溶液界面處形成，DA 得到了更加充分的利用。盡管電聚合法制備PDA 的過程較簡單，但是導電材料是發生表面電聚合的必須條件，這是電聚合法固有的局限性。

溶液氧化法因反應過程溫和、無需苛刻的反應條件和復雜的儀器設備，是制備PDA 時最常用的方法。Bernsmann 等[14]將DA 單體置于堿性溶液中，利用其與空氣中氧氣接觸后發生的自發氧化和聚合成功制備出了PDA。從溶液顏色的變化，即從無色變為淺褐色最終呈現深棕色，便可直觀地觀察到自聚合反應的發生。Della Vecchia 等[15]研究了Tris、磷酸鹽和碳酸氫鹽緩沖液對PDA 聚合和顆粒形態的影響發現，與磷酸鹽和碳酸氫鹽緩沖液相比，Tris 緩沖液（pH8.5）可用于有效調節PDA 生長。此外，改變反應發生的溫度、pH、反應物濃度等條件，同樣可以調控所形成PDA 納米材料的結構形態和尺寸[3]。然而，溶液氧化法大多是在堿性介質中制備PDA，這對堿敏性材料具有不利影響，并且DA 較為緩慢的聚合速度將會導致PDA 在反應容器底部聚集。

1.2 聚合機理

在研究初期，人們認為PDA 的形成過程類似于黑色素（melanin）在生物體內的合成途徑[16]。即在堿性條件下，DA 單體首先被環境中存在的氧氣氧化為多巴胺醌，隨后在1,4-邁克爾加成反應下分子內環化，所得產物進一步氧化和重排得到5,6-二羥基吲哚（5,6-dihydroxyindole，DHI），且部分DHI 被氧化形成5,6-吲哚醌（5,6-indolequinone，IDQ）。DHI 和IDQ 隨后發生支化反應形成低聚物，并通過反歧化反應最終生成共價聚合物PDA，因此，早期部分研究中PDA 也被稱為納米黑色素。但該合成路徑僅通過紅外光譜進行了初步分析及驗證，缺乏進一步的實驗證實。

隨著研究的逐漸深入，PDA 形成機理的新構想不斷被提出。不同于“黑色素”模型的共價鍵理論，Dreyer 等[17]認為PDA 是一種超分子聚集體而非共價聚合物，由DA 單體氧化聚合的最終產物——DHI 和IDQ，僅通過氫鍵、π-π 堆積等非共價作用力相結合。而Hong 等[18]提出，PDA 是在兩種不同途徑共同作用下形成的（如圖1），即DHI 進行的共價氧化聚合與部分DA 單體和DHI 之間發生的非共價自組裝。Vecchia 課題組[19]認為在PDA 形成初期共價鍵發揮著關鍵作用，而當不同聚合程度低聚物形成之后非共價鍵占據重要地位。目前，由于DA 單體的氧化聚合路線以及形成的一系列氧化中間體較復雜，如圖2 所示，PDA 的結構和聚合機理尚未被完全闡明。

圖1 聚多巴胺形成的兩條反應途徑[18]Fig.1 Two reactions pathways for the formation of PDA[18]

圖2 聚多巴胺形成過程中主要反應途徑的簡化總體視圖[19]Fig.2 Simplified overall view of main reaction pathways involved in polydopamine formation[19]

2 PDA 納米材料的分類

從PDA 的自聚合性質和表面豐富的活性基團出發，不同的誘導基質使得PDA 呈現出多種多樣的納米結構形態，主要包括PDA 納米涂層、PDA 納米粒子、PDA 納米空心膠囊、PDA 介孔納米粒子及PDA 核-殼納米粒子等。

2.1 PDA 納米涂層

PDA 因其本身具有超強的粘附性能，可以在幾乎所有材料的表面形成薄膜，引起了諸多研究學者極大的關注。在固-液界面制備PDA 涂層是最經典、常用的PDA 涂層制備方式。Lee 等[1]通過將各種無機和有機材料（貴金屬、氧化物和陶瓷等）在DA 水溶液中簡單浸涂，于所有材料表面形成了薄PDA 涂層。最近也有關于在氣-液界面處制備PDA 膜的報道，Ponzio 等[20]在靜態環境下于空氣-水界面處制備出了無需支撐物的PDA 膜層，通過Langmuir-Schaeffer 技術可以將PDA 薄膜沉積在親水性或疏水性襯底上，這一研究為PDA 納米涂層的制備開辟了一條新道路。

PDA 涂層可以在多種材料表面形成，而動力學緩慢是PDA 涂層形成的一個關鍵缺點，隨著研究的深入，越來越多的方法被用于加快PDA 涂層的制備。Zhang 等[21]和Zhu 等[22]分別開發了CuSO4/H2O2和FeCl3/H2O2兩種體系，在促進DA 單體快速聚合的同時提高了涂層的穩定性。Duan 等[23]將過碘酸鈉（NalO4）作為DA 聚合過程中的氧化劑，5 min內即可在奧克托今（HMX）晶體表面形成PDA 涂層。Lee 等[24]通過微波輻射產生自由基并升高溫度，加快了DA 的熱加速自由基聚合。PDA 的工藝參數對涂層的質量和性能有較大影響，適當調整涂覆時間、溫度、DA 濃度等實驗因素，有利于形成具有優異性能的PDA 涂層。

2.2 PDA 納米粒子

目前已有多種方法合成PDA 納米粒子，控制所形成粒子的大小和形態是制備PDA 納米粒子的關鍵所在。pH、緩沖溶液、氧化劑、DA 單體和反應物濃度、反應溫度和時間等是影響DA 聚合過程的因素，當在反應過程中對上述因素中的一個或多個進行調整時，可獲得不同大小和形態的PDA 粒子。Ho等[25]研究發現PDA 納米粒子的粒徑與DA 溶液的初始pH 密切相關，且隨著pH 的增加而增大。盡管PDA 的制備通常是在堿性條件下進行，但現有研究表明，酸性或中性條件下也可以制備出PDA 納米粒子。Zheng 等[26]首次使用溶液氧化法在強酸性（pH1）條件下合成了PDA 納米粒子的聚集體，這意味著PDA 的形成不再依賴于基本的堿性環境。

張弘弢等[27]分別以氫氧化鈉（NaOH）溶液、三羥甲基氨基甲烷（tris）緩沖液、氨水、磷酸緩沖液作為制備PDA 納米粒子的反應介質（pH8.5），成功制備了在上述相應溶液中具有良好分散性的穩定的球狀PDA 納米粒子。由于不同反應介質產生的外加化合物與DA 之間形成不同的相互作用，DA 單體氧化自聚合反應速率及所形成PDA 粒子大小不同。此外，Wu 等[28]還研究了DA:NaOH 摩爾比、DA 濃度、反應時間、反應溫度以及氧化劑類型對PDA 納米粒子粒徑的影響。結果表明，較多氫氧根離子（OH-）或強氧化劑的存在促進了PDA 的成核，導致PDA 納米粒子具有更小的粒徑。在一定范圍內，隨著DA 濃度增加或反應時間延長，PDA 納米粒子的核心不斷增長，粒徑不斷增加。而較高的反應溫度不僅加快了PDA 粒子的成核，還促進了DA 單體的擴散。盡管多項研究已經表明，通過調整pH、DA 單體濃度、反應物濃度等因素，PDA 粒子的大小和形態會發生相應的變化，但是多數研究結果只是反映了某些因素對PDA 形成影響的趨勢。因此，明確PDA 形成的機理是獲得PDA 納米粒子最佳制備條件的前提。

2.3 PDA 納米空心膠囊

PDA 的中空結構是由PDA 層包圍中空腔體構成，其制備主要依賴于DA 單體在各種犧牲模板上聚合后模板的去除。常用的模板可分為硬模板和軟模板，在為最終產物提供適當的形狀和結構方面，兩種模板均發揮著重要的作用。二氧化硅（SiO2）是使用最多的硬模板，Postma 等[29]通過DA 在弱堿性溶液中的自發氧化聚合而自聚合到SiO2粒子上，隨后利用氫氟酸蝕刻核心SiO2粒子獲得PDA 的中空結構，其厚度和直徑可分別通過調整聚合反應的時間和SiO2粒子的大小來控制。與無孔的SiO2模板相比，使用介孔SiO2模板所獲得的中空結構更加完整，折疊較少。除SiO2外，聚苯乙烯[30]、姜黃素晶體[31]、DNA 納米結構[32]等也被用作犧牲核，采用類似的方法構建PDA 中空結構。盡管采用硬模板法能夠制備出具有均一粒徑的中空PDA，但硬模板的去除涉及酸和有機試劑等刺激性化學試劑的使用，不僅危害了環境，也極大地限制了材料的應用。

Cui 等[33]以二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）乳液作為軟模板，PDA 在DMDES 乳液表面沉積后經乙醇去除模板獲得單分散的中空PDA。控制DMDES乳液的縮合時間或濃度可以制備出具有精確粒徑（400 nm 至2.4 μm）和殼厚度（10 至30 nm）的微膠囊。隨后，四氫呋喃-緩沖液混合物[34]、聚甲基丙烯酸乙酯[35]、Pickering 乳液[36]等用作軟模板也有相關報道。與硬模板相比，軟模板的去除避免了有毒有害試劑的使用，且在乳液液滴中預裝載磁性納米粒子、疏水性藥物和量子點可以將這些材料封裝在聚合物膠囊中。但相應地，乳液的前期制備及表面活性劑的使用是軟模板法需要改進的方面。隨著研究的不斷深入，PDA 納米空心膠囊的制備已不再依賴于模板的存在，這使得PDA 納米膠囊更易于獲得[37-38]。

2.4 PDA 介孔納米粒子

介孔結構是一類孔徑介于2～50 nm 之間的多孔結構，與實心PDA 納米粒子相比，具有介孔結構的PDA 納米粒子擁有更大的比表面積，更強的吸附及裝載能力。一般來說，介孔結構的制備需要成孔劑的參與，通常選用有機聚合物。例如，Tang 等[39]以高分子量二嵌段聚合物聚苯乙烯-聚環氧乙烷（PS-b-PEO）的膠束為軟模板，DA 單體聚合并與PS-b-PEO 膠束進一步共組裝，高溫碳化后導致具有超大介孔結構的N 摻雜介孔碳球的形成。Chen 等[40]以三嵌段共聚物普朗尼克F127（Pluronic F127）和1,3,5-三甲苯（TMB）形成的水包油型微乳液體系作為溶液中的有機模板，獲得了粒徑和孔徑可調的介孔PDA 粒子。在調控介孔孔徑大小方面，模板法主要是通過控制無機物與軟模板之間的組裝形式來獲得具有孔隙結構的PDA 介孔納米粒子，雙模板法合成具有特殊孔隙結構的納米粒子為其他介孔材料的合成提供了參考。

由于DA 分子可有效地與大多數有機和無機表面結合，適當控制乳液液滴和原位形成的介孔結構PDA 粒子之間的相互作用，可能為通過島形核和各向異性生長模式形成不對稱介孔粒子提供機會。Guan等[41]利用乳液誘導界面各向異性組裝策略，在TMB/水界面形成由嵌段共聚物F127/TMB/PDA 復合膠束組裝的島狀介孔結構PDA 粒子，連續的協同自組裝自粒子內部徑向驅動介孔的定向生長，合成了直徑約210 nm 具有徑向介孔的碗狀不對稱介孔PDA粒子。

2.5 PDA 核-殼納米粒子

由于PDA 表面存在大量活性官能團且具有強大的粘附特性，可通過共價結合和/或非共價結合與不同性質基底表面作用，因而，PDA 被廣泛用于其他各種納米結構的功能化和/或涂層。Feng 等[42]在沒有任何額外試劑或處理的情況下，以Ag+為氧化劑和金屬納米粒子的來源，DA 作為還原劑和單體，通過Ag+氧化聚合DA 單體一步合成核-殼Ag@PDA 納米復合材料。Si 等[43]首先通過溶劑熱法合成了羧基功能化的Fe3O4納米粒子，DA 單體加入后-COOH3N-離子對的形成使得大部分單體被吸附在粒子表面，隨后DA 在其表面的原位聚合制備了PDA 包覆的具有單分散性的Fe3O4@PDA 納米復合材料，避免了裸露Fe3O4納米粒子的團聚。由于PDA 涂層表面含有大量的活性鄰苯二酚和氨基，可以通過還原金屬離子將金屬納米粒子引入到各種基底上。Xie等[44]提出了Fe3O4@PDA-Ag 核-殼微球結構，其中PDA 作為還原劑，為貴金屬鹽（AgNO3）在PDA 表面上的原位還原成Ag 納米粒子提供了模板。

金屬-有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一類具有多種獨特性能的多孔材料，Tu等[45]以沸石咪唑酯-8（ZIF-8）為核心，利用PDA 表面的兒茶酚基團與金屬離子的螯合作用于ZIF-8 表面進行涂層，制備了具有明確核-殼結構的ZIF-8@PDA 粒子，實現了金屬離子（Zn2+）的控制性釋放。除上述金屬、Fe3O4及MOFs 材料，聚乳酸-羥基乙酸共聚物（poly（lactic-co-glycolic acid））納米粒子用作制備核-殼型結構PDA 粒子的核心材料也有報道。Zhu 等[46]對D-α-生育酚聚乙二醇聚琥珀酸酯-聚丙交酯納米粒子（TPGS-PLA/NPs）進行PDA 表面改性，隨后將半乳糖胺綴合在制備的納米粒子（pDTPGS-PLA/NPs）上，通過配體介導的內吞作用，增強了應用時的靶向性。

3 PDA 在食品中的應用

納米材料是否具有良好的生物相容性是保證人體健康和安全的前提。Lin 等[7]以HeLa 細胞為試驗對象，研究了中空介孔PDA 納米粒子（hollow mesoporous polydopamine nanospheres，H-MPDANSs）的體外細胞毒性，結果顯示當H-MPDANSs 濃度高達100 μg/mL 時，孵育48 h 后，細胞存活率仍保持在82%以上，證實了H-MPDANSs 在100 μg/mL 以下具有良好的生物相容性。Wu 等[47]對PDA/Ag 納米復合粒子進行體外細胞毒性試驗發現，PDA/Ag 納米復合粒子對HEK293T 人胚胎腎細胞沒有明顯的細胞毒性。此外，多次生物細胞和小鼠活體試驗也證明了PDA 具有較低的細胞毒性，且PDA 已在生物醫學領域被廣泛用作藥物載體。盡管PDA 納米復合材料在食品中的使用尚未有相應的標準，PDA 在生物醫學領域的廣泛應用為其提供了參考。

PDA 具有良好的金屬離子螯合性、生物相容性、抗菌性等多種理化特性，這些特性為PDA 納米材料在食品領域中的廣泛應用提供了有力的保證。到目前為止，PDA 在食品領域中的應用已涉及多個方面，主要包括用于改性食品包裝材料、開發食品功能性濾膜、固定及純化食品工業用酶、檢測食品中的污染物以及遞送生物活性成分等。

3.1 改性食品包裝材料

隨著石油基材料所帶來的生態環境問題日益突出，生物來源、可再生、可生物降解的聚合物逐漸成為了石油基食品包裝材料的理想替代品。然而，生物聚合物包裝材料的固有缺點，如機械性能較弱、耐水性較差、熱穩定性較差等，限制了其在食品包裝中的應用。目前，在生物聚合物中引入功能性納米填料已被證明是改善生物聚合物基材料理化性能最有效的方法之一。PDA 因其制備簡便、無毒、環保、具有良好的紫外線阻隔和抗氧化功能，從諸多的功能性納米填料中脫穎而出，成為了制備生物聚合物基功能性納米復合材料的有力候選者[48]。Yu 等[5]將PDA 納米粒子作為增容劑填充至聚乙烯醇/淀粉（PVA/ST）基質中，增強了PVA/ST/PDA 共混薄膜的相容性、物理（抗拉伸強度、熱穩定性和水蒸氣阻隔性能）和功能特性（隔熱和抗氧化），使PVA/ST/PDA 納米復合薄膜在活性食品包裝中的適用性得到了較大的提升。

除了作為單一的功能性納米填料，PDA 還可參與其他納米填料的表面功能化改性，從而賦予薄膜新的功能特性。Xu 等[49]通過PDA 修飾改善纖維素納米晶體（CNCs）與聚乳酸（PLA）基體的相容性，并增強CNCs 與PLA 之間的界面附著力，從而改善了PDA/CNCs/PLA 的力學性能。此外，PDA 的存在使復合材料具有UV 屏蔽性能，有望延長食品的貨架期并應用于光敏食品的包裝。Yilmaz 等[50]采用不同濃度（0.25、0.5、1 mg/mL）的PDA 包覆負載香芹酚的玉米醇溶蛋白納米顆粒（CLZNPs）制備了CLZPNPs。與CLZNPs 相比，CLZPNPs 具有更好的穩定性、抗氧化和抗菌等生物活性，將其應用于食品包裝可以在提高產品儲存穩定性的基礎上，有效控制各種食源性細菌病原體。Prabhakar 等[48]使用聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、甘油（glycerol，GL）、ε-聚賴氨酸（epsilon-polylysine，ε-PL）和PDA 制備了可生物降解的食品包裝薄膜，薄膜中PDA 的添加使聚合物鏈之間產生生物連接，這為微生物生物降解提供了剪切位點。PDA 具有一定的抗菌活性、較強的抗氧化性和紫外線屏蔽性能，是制備功能性復合薄膜的理想填充材料。以PDA 作為功能性填料制備復合薄膜，在解決塑料食品包裝生物降解性差、食品微生物污染、光誘導食品變質等問題上具有巨大的潛力。

3.2 開發食品功能性濾膜

膜分離技術（membrane separation technology，MST）是一種可以對物質進行選擇性分離濃縮的技術，具有工藝簡單、節能、自動化程度高等優點，已被廣泛應用于食品加工工業中以提高產品質量。由于PDA 可沉積在各種材料表面且具有化學多樣性，利用其對膜表面進行改性以提高膜本身的性能有利于提高MST 在食品工業中的應用效率。例如，Wu等[51]利用PDA 將MOFs 粒子密封在聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）膜上并接枝帶電聚合物，將具有高表面積的MOFs 和多孔超濾膜結合作為一種新型吸附劑用以去除AFB1。其中，經PDA 和海藻酸二醛（alginate dialdehyde，ADA）改性處理30 min 后的MIL-100/PAN 膜的ABF1 去除率最高（達76.4%），并且采用簡單的解吸工藝即可實現良好的重復利用。Zhang 等[52]通過對聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride，PVDF）微濾（microfiltration，MF）進行多級表面修飾，即采用PDA 涂層后將乳酸鏈球菌肽（nisin）作為天然防腐劑接枝到膜上，制備了一種食品功能性MF 膜。該膜在過濾蘋果汁中酸土脂環酸芽孢桿菌的同時完成細菌的殺滅，且在不同的膜清洗程序下仍保持穩定。

膜污染是MST 在液體食品加工過程中大規模應用的主要限制，用PDA 對膜進行改性從而改變污垢與膜之間的相互作用是減少污垢形成的有效途徑。Barclay 等[53]通過PDA 層作為粘合劑將聚兩性離子防污聚合物附著在聚醚砜超濾膜（polyethersulfone ultrafiltration membranes，PES UF）上，以減少脫脂牛奶過濾中的生物污染。研究表明，膜涂層有效地提高了膜表面的潤濕性和光滑度，降低了蛋白質與膜之間的結合強度，同時保持了脫脂牛奶的通量。Xiong 等[54]首次將PDA 與陶瓷膜通過高溫動態沉積法相結合，制備了一種耐高溫、抗糖汁污染的改性陶瓷膜（high-temperature dynamic deposition ceramic membrane，HTDCM）。與原始膜（raw membrane，RM）相比，HTDCM 表現出優異的熱穩定性、化學穩定性、生物相容性和防污性能，澄清效果更好（＞99%），滲透通量更高（193.75 LMH）。而楊強劍等[55]對不同孔徑的PES UF 膜和聚乙烯亞胺（PEI）、殼寡糖（CS）、氧化海藻酸鈉（ADA）等不同聚合物接枝的PDA 改性PES UF 膜在甘蔗糖蜜澄清脫色中的應用效果進行評價發現，UF 膜孔徑的大小、膜表面的荷電性是控制污染形成的重要因素。在糖蜜的處理過程中，以ADA 接枝的大孔UF 膜有效降低了膜污染的產生。在食品工業中，MST 的開發有望替代傳統的低效分離技術應用于工業生產，PDA 的修飾可以改變膜的親疏水性、抗菌性以及改善膜的力學性能，制備高性能膜。由于PDA 的聚合機理尚不清楚、純DA 溶液的自然沉積耗時長且效率低，開發一種溫和、快速的方法加速DA 的沉積是實現工業化應用需要克服的困難。

3.3 固定及純化食品工業用酶

PDA 具有良好的生物相容性且表面的兒茶酚基團很容易通過席夫堿反應與酶的胺基作用，使酶在簡單溫和的作用過程后即可被有效固定在PDA 表面。由于傳統的食品生產相關酶的分離純化涉及一系列復雜的步驟，具有耗時、不環保、條件苛刻、低特異性或高成本等局限性，表面分子印跡技術（molecular imprinting technology，MIT）受到了越來越多的關注。PDA 因其聚合步驟單一，不需要使用任何交聯劑或引發劑，通常可以作為印跡層。Xu等[56]首次以石榴皮衍生的磁性介孔碳（magnetic mesoporous carbon，MPC）為載體，菠蘿蛋白酶（bromelain，Br）分子作為生成Br 印跡空腔的模板，制備了新型磁性介孔分子印跡聚合物（magnetic mesoporous molecularly imprinted polymers，MPMIPs）應用于Br 的特異性識別和提取。試驗結果表明Br@MPMIPs 對Br 具有良好的快速特異性吸附作用，吸附量高達135.96 mg/g，且可以重復使用至少6 次。Amaly 等[57]通過用PDA 層涂覆羧基化聚乙烯醇-乙烯納米纖維氈（EVOH-CCA NFM）制備了基于納米纖維膜的表面分子印跡基質，用于選擇性分離溶菌酶。除了具有較高的吸附能力（500 mg/mL）和可回收特性（5 個循環），PDA 對近紅外（NIR）的光響應特性使得提取的溶菌酶在NIR 作用下可以受控釋放。

目前，與生產催化相關的多種酶已經被固定在經PDA 改性的材料表面用于高效制備酯、肽、β-環糊精、寡聚右旋糖酐等物質，以滿足食品工業化生產的需要。Asmat 等[58]通過胺化PDA 對多壁碳納米管（MWCNTs）與磁性鈷（Co）結合制備的磁性多壁碳納米管進行表面功能化后，成功將皺假絲酵母脂肪酶（CRL）固定在載體PDA@Co-MWCNT 上。與游離的CRL 相比，固定化CRL 具有出色的耐熱性、耐pH 和回收性能，且其催化活性較之前提高了3 倍，丁酸乙酯和乙酸異戊酯兩種風味酯的產率分別高達78%和75%。而Yao 等[59]通過共價鍵將CRL 和梳棉狀嗜熱絲孢菌脂肪酶（TLL）共同固定在用PDA 功能化的超順磁性納米球Fe3O4納米粒子上，制備了富含甘油二酯（DAGs）、植物甾醇酯（Pes）和α-亞麻酸（ALA）的新型功能油。其中，兩種脂肪酶的共固定產生了協同效應，導致更高含量功能成分的產生。這意味著，在用于食品工業生產時，可以將兩種甚至兩種以上的相關酶同時固定在載體材料表面，以提高目標物質的產率。

3.4 檢測食品中的污染物

由于PDA 具有豐富的吸附位點和官能團，在食品安全檢測中，PDA 功能化的復合材料已成功用于檢測食品樣品中存在的多種污染物，包括微生物、農藥及獸藥殘留、重金屬殘留、食品添加劑等。在色譜分析過程中，PDA 已作為吸附劑應用于食品樣品的預處理中，其中PDA 與目標物之間的氫鍵相互作用、π-π 堆積和電荷轉移在吸附過程中發揮了重要作用。Gao 等[60]使用核殼型結構的PDA@Fe3O4NPs作為吸附劑，結合聚合酶鏈式反應（polymerase chain reaction，PCR）和毛細管電泳（capillary electrophoresis，CE）開發了一種快速靈敏地檢測食品中金黃色葡萄球菌的方法。結果表明，PDA@Fe3O4NPs-PCRCE 可以在5.5 h 內快速檢測出自來水和稀釋橙汁樣品中的金黃色葡萄球菌，檢測限低至102CFU/mL，為快速檢測食品中的病原菌提供了平臺。Chai等[61]將Fe3O4@PDA NPs 作為分散固相萃取（dispersive solid-phase extraction，D-SPE）的吸附劑對飲料樣品中的四種代表性水溶性色素進行吸附和預濃縮。研究證明了磁性D-SPE-HPLC 在分析實際食品樣品中合成著色劑的可行性和可靠性。

除了作為樣品預處理的吸附劑，PDA 還可以作為傳感器構建的基質。Bonyadi 等[62]以日落黃（sunset yellow，SY）為模板，使用表面印跡技術合成了SiO2@MIP-PDA NPs。碳糊電極（carbon paste electrode，CPE）表面被NPs 進一步修飾后成功用于測定果汁飲料、果凍粉、奶酪零食等樣品中的SY。與其他傳感器相比，該傳感器不僅具有靈敏度高、選擇性好、重現性好和穩定性好等優點，其檢測線較低，線性動態范圍較寬，對SY 具有特異性。Scarano等[63]首次利用Au NPs@PDA 對UV-Vis 聚苯乙烯比色皿進行改進，基于局部表面等離子體共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）測定啤酒麥汁中的可發酵糖。結果顯示，PDA 的厚度與光學特性之間存在線性相關性，通過增加PDA 層的厚度可以有效調節Au NPs 的LSPR 機制。Tian 等[64]設計了一種使用金屬-PDA 框架（metal-polydopamine framework，MPF）作為標記物的橫向流動測定法（lateral flow assay，LFA），用于視覺層面高靈敏度檢測四環素（tetracycline，TET）。MPF-LFA 已成功應用于牛奶、蝦、魚和雞肉等樣品中的TET 檢測，檢測限為0.045 ng/mL。與傳統的基于Au NPs 的LFA 相比，MPF-LFA 的靈敏度和回收率均得到了極大的提高。在食品污染物檢測中，PDA 既可作為吸附劑用于樣品前處理，也可修飾電極表面用于定量測定，其應用顯著提高了單一有害物質的檢測靈敏度，降低了檢測限，使食品中痕量污染物的檢測更加精確可靠。而在實際應用過程中，食品中往往不止含有一種污染物，因此，在現有技術的基礎上進一步開發可以同時檢測出多種污染物的傳感技術可成為研究方向之一。

3.5 遞送生物活性成分

為了實現生物活性成分的高效靶向遞送，提高其應用過程中的安全性和有效性，以PDA 為代表的生物相容性聚合物的出現為開發PDA 納米遞送載體提供了研究思路。Li 等[65]利用PDA 和酪蛋白（casein）包覆玉米醇溶蛋白顆粒（zein），構建了一種核殼納米復合材料（RES-ZPCs）用于白藜蘆醇（resveratrol，RES）的遞送，其中PDA 提高了RESZPCs 的穩定性和抗氧化活性。任丹丹等[66]以介孔PDA（MPDA）作為納米載體負載阿霉素（doxorubicin，Dox），隨后包裹血小板膜（PLTM）制備了PLTM-Dox@MPDA 納米粒子，該納米復合材料對Dox 具有較高的載藥率，能夠有效地靶向輸送Dox。

Lin 等[7]通過調節TMB 和F127 的比重合成了空心介孔PDA 納米球（H-MPDANSs），H-MPDANSs可以高效負載Dox（負載率高達66%），且NIR 照射的酸性pH 條件下能夠控制Dox 的釋放。Sun 等[67]制備了一種NIR 介導的銅-沒食子酸-肉桂醛-PDA納米棒（Cu-GA-CA-PDA NRs），除了控制CA 的釋放，PDA 在808 nm NIR 照射下具有的光熱轉換能力賦予了該納米棒光熱殺菌的特性，實現了協同抗菌。目前，PDA 納米材料已被用作多種生物活性成分的載體，基于其優異的光熱轉換性能、pH 敏感性以及良好的生物相容性，PDA 納米載體的“保護”提高了活性物質本身的穩定性、靶向性、可控釋放能力甚至是協調抗菌能力，因此PDA 納米材料是一種有前景的納米載體。

4 總結與展望

由于PDA 形成過程中的氧化聚合路徑和中間產物組分較復雜，PDA 的結構和聚合機理尚不清楚，因此無法精確控制PDA 的聚合過程，這極大限制了PDA 在工業生產中的應用。為克服上述應用局限，對PDA 的反應動力學及中間體結構進行深入探究以明確PDA 的合成機制是必要的。PDA 納米材料的制備往往需要經過多次洗滌離心除雜，過程中涉及酸、堿、強氧化劑或有毒有害組分的使用，且原材料DA 的價格相對較高，因而從可持續發展和節能的角度出發，研究工藝簡單、綠色、經濟的PDA 制備方法是至關重要的。

到目前為止，PDA 已經作為涂層、納米粒子、微膠囊、介孔納米粒子等應用于各個生產和生活領域。由于具有不同形貌特征的PDA 納米材料將呈現出不同的物理化學性質，在上述結構形態的基礎上，構建納米管、二維PDA 納米片等多種形式的PDA 納米復合材料將進一步拓展PDA 在包括但不限于食品、生物醫學、能源等眾多領域中的應用。此外，基于PDA 作為藥物載體在生物醫學領域的廣泛應用，PDA 納米材料有望成為食品領域中生物活性物質的載體，以解決生物活性物質普遍存在的溶解性差、穩定性低、生物利用度低等缺點。