真菌毒素脫毒技術(shù)研究進(jìn)展

馬 帥，李 安，潘立剛

（北京市農(nóng)林科學(xué)院質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100097）

民以食為天，食以安為先。食品質(zhì)量安全是人民群眾最關(guān)心、最直接、最現(xiàn)實(shí)的利益問(wèn)題，關(guān)系著廣大人民群眾的身體健康和生命安全，關(guān)系著經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定。真菌毒素是產(chǎn)毒絲狀真菌生長(zhǎng)繁殖過(guò)程中產(chǎn)生的有毒次生代謝產(chǎn)物，具有致畸性、致癌性、致突變等毒性，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很容易進(jìn)入食物鏈，對(duì)人類(lèi)和動(dòng)物健康造成嚴(yán)重危害。目前，解決農(nóng)產(chǎn)品中的真菌毒素污染仍然是全球許多國(guó)家面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。因此，本文主要綜述了真菌毒素的污染特點(diǎn)、限量標(biāo)準(zhǔn)以及脫毒技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了基于石墨烯、金屬有機(jī)骨架和磁性納米材料吸附劑等新型功能納米材料的真菌毒素物理吸附脫毒技術(shù)研究進(jìn)展，進(jìn)一步促進(jìn)新型功能納米材料在物理吸附技術(shù)中的發(fā)展，推動(dòng)物理吸附脫毒技術(shù)在真菌毒素防控中的應(yīng)用。

1 真菌毒素概述

1.1 真菌毒素污染特點(diǎn)

真菌毒素（Mycotoxin）是產(chǎn)毒絲狀真菌產(chǎn)生的有毒次級(jí)代謝產(chǎn)物，廣泛存在于農(nóng)產(chǎn)品及其制品中[1-2]。全球每年約有25%的農(nóng)產(chǎn)品被真菌毒素所污染，造成10 億噸農(nóng)產(chǎn)品損失和高達(dá)數(shù)千億美元的經(jīng)濟(jì)損失[3]。目前，已知的真菌毒素已超過(guò)400 種，危害較大的包括黃曲霉毒素（Aflatoxins，AFs）、赭曲霉毒素A（Ochratoxins，OTA）、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇（Deoxynivalenol，DON）、玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）和伏馬菌素（Fumonisin，F(xiàn)B）等40 余種[4]。真菌毒素可以通過(guò)抑制機(jī)體酶和蛋白質(zhì)的合成來(lái)破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)而損害腎臟、肝臟和神經(jīng)等組織器官，具有致畸、致癌和致突變的毒性作用[5-6]。同時(shí)，真菌毒素具有分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熔點(diǎn)高、可溶性小和分布廣泛等特點(diǎn)，農(nóng)產(chǎn)品一旦被污染后利用常規(guī)的加工技術(shù)很難去除，在食品和飼料中就會(huì)產(chǎn)生毒素殘留，嚴(yán)重危害人類(lèi)和動(dòng)物健康。

1.2 真菌毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)

真菌毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)是各國(guó)根據(jù)居民膳食結(jié)構(gòu)及食品安全監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)科學(xué)評(píng)估，并結(jié)合現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)貿(mào)易發(fā)展等因素而制定。由于不同國(guó)家和地區(qū)的氣候條件、地理環(huán)境及主要作物種類(lèi)不同，居民的膳食結(jié)構(gòu)和飲食習(xí)慣也不盡相同，因此，不同國(guó)家真菌毒素的限量標(biāo)準(zhǔn)存在一定差異。中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB）、美國(guó)分析化學(xué)家協(xié)會(huì)（AOAC）和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)（CEN）都在制定真菌毒素限量標(biāo)準(zhǔn)方面做了大量的工作[7-9]。

中國(guó)從1981 年開(kāi)始制定食品中AFB1的限量標(biāo)準(zhǔn)，先后經(jīng)過(guò)4 次修訂增加了AFM1、DON 和PAT 的限量，至2005 年將幾種真菌毒素限量合并形成了GB 2761-2005《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中真菌毒素限量》。2011 年修訂版本追加規(guī)定了OTA 和ZEN 的限量。2017 年頒布了新修訂的GB 2761-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中真菌毒素限量》，依據(jù)公眾健康風(fēng)險(xiǎn)及膳食暴露水平現(xiàn)狀，對(duì)食品中AFB1、AFM1、DON、PAT、OTA 及ZEN 的限量進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整和規(guī)定。如表1 所示，對(duì)于黃曲霉毒素，中國(guó)對(duì)不同食品中AFB1的最高允許量進(jìn)行了限定，歐盟既對(duì)食品中黃曲霉毒素總量（AFB1、AFB2、AFG1、AFG2）進(jìn)行了規(guī)定，又特別標(biāo)明了其中AFB1的最高限量標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)規(guī)定一般食品中黃曲霉毒素總含量不得超過(guò)15 μg/kg。對(duì)于赭曲霉毒素，中國(guó)和CAC 的限量標(biāo)準(zhǔn)均為5.0 μg/kg，歐盟的限量標(biāo)準(zhǔn)為3.0 μg/kg，美國(guó)沒(méi)有對(duì)OTA 進(jìn)行限量規(guī)定。中國(guó)和美國(guó)對(duì)于DON 限量標(biāo)準(zhǔn)為1000 μg/kg，歐盟和CAC根據(jù)食品類(lèi)別對(duì)DON 進(jìn)行不同的限量規(guī)定，最大限量分別為1750、2000 μg/kg。中國(guó)對(duì)于食品中ZEN的限量為60 μg/kg，美國(guó)和CAC 對(duì)ZEN 的限量沒(méi)有明確規(guī)定。世界各國(guó)對(duì)PAT 在食品中的限量標(biāo)準(zhǔn)大多規(guī)定在50 μg/kg 以?xún)?nèi)。玉米作為最易感染伏馬毒素的糧種，已引起CAC、歐盟和美國(guó)等各國(guó)和組織的重視，并對(duì)其進(jìn)行限量，限量標(biāo)準(zhǔn)4000 μg/kg。我國(guó)也有很多研究團(tuán)隊(duì)關(guān)注到伏馬毒素的污染問(wèn)題[10-11]，目前我國(guó)還沒(méi)有對(duì)食品中的伏馬毒素進(jìn)行限量。總體來(lái)講，歐盟的標(biāo)準(zhǔn)所涉及的真菌毒素類(lèi)別更廣，對(duì)食品類(lèi)別和適用對(duì)象的區(qū)分也更加精細(xì)。當(dāng)前，真菌毒素超標(biāo)是我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品出口的最大阻礙之一，給我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品加工和出口企業(yè)造成了巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，為了促進(jìn)雙方間的自由貿(mào)易，預(yù)防及減少真菌毒素在農(nóng)作物的種植、儲(chǔ)運(yùn)、加工等環(huán)節(jié)的污染，從過(guò)程監(jiān)管以及風(fēng)險(xiǎn)控制角度尋找真菌毒素去除技術(shù)的提升，探求限量標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一的實(shí)現(xiàn)。

表1 各組織和國(guó)家食品中真菌毒素限量規(guī)定Table 1 Residual limits for main mycotoxins from different organizations and countries

2 真菌毒素生物脫毒技術(shù)

真菌毒素生物脫毒技術(shù)主要是利用微生物（包括真菌和細(xì)菌）之間的拮抗作用抑制產(chǎn)毒菌株的生長(zhǎng)，或者利用微生物的生長(zhǎng)代謝和生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的酶類(lèi)化合物降解真菌毒素。

近年隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)能吸附和降解真菌毒素、且經(jīng)分離鑒定的微生物種類(lèi)繁多，其中包括細(xì)菌、霉菌、酵母菌及混合菌等。Adebo 等[12]研究發(fā)現(xiàn)發(fā)酵乳桿菌菌株發(fā)酵可以顯著降低高粱樣品中的真菌毒素，通過(guò)乳桿菌菌株（FUA3165 和FUA3321）發(fā)酵后，高粱樣品中FB1、T-2 和α-ZOL 含量分別降低了98%、84%和82%，因此，推薦發(fā)酵乳桿菌FUA3321 作為高粱發(fā)酵的發(fā)酵劑。陰佳璐[13]研究通過(guò)菌株與AFB1共培養(yǎng)的方法，從菌種庫(kù)里篩選到一株可以高效降解AFB1的渾濁紅球菌PD630 菌株，72 h 后對(duì)AFB1的降解率高達(dá)93.04%。菌株的降解活性與培養(yǎng)基中AFB1濃度密切相關(guān)，在0～2 μg/mL 的污染范圍內(nèi)均可以保持高降解活性（＞66%）。Alberts 等[14]研究了漆酶對(duì)AFB1 的降解作用，采用白腐真菌培養(yǎng)物、純真菌漆酶和重組漆酶處理AFB1，發(fā)現(xiàn)由Peniophorasp.SCC0152 和P.ostreatusSt2-3 產(chǎn)生的漆酶對(duì)AFB1的降解率為40.45%和35.90%，可以有效降低食品中的AFB1含量。Zhang 等[15]研究了釀酒酵母CCCC93161 在水溶液發(fā)酵過(guò)程中對(duì)PAT 的吸附，結(jié)果表明PAT 的去除效率隨著發(fā)酵溫度和時(shí)間的增加顯著提高，而隨著發(fā)酵系統(tǒng)中初始PAT 濃度的增加而降低，吸附過(guò)程中酵母細(xì)胞壁中的蛋白質(zhì)和多糖與PAT 相互作用。Young 等[16]研究發(fā)現(xiàn)雞大腸內(nèi)分離培養(yǎng)的LS100菌和小腸內(nèi)分離培養(yǎng)的S33 菌可以通過(guò)深度氧化和去乙酰化功能降解HT-2、T-2、DON 等單端孢霉烯族化合物，降解途徑取決于酰基官能團(tuán)及其所存在的位置。曾凡正等[17]將磷脂酶A1運(yùn)用到酶法脫膠的精煉步驟中，并通過(guò)正交試驗(yàn)確定脫膠去毒實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝條件，以添加AFB1為100 μg/kg 的花生毛油為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，在去毒粗酶添加量100 μL 及優(yōu)化條件下，AFB1去除率為81%。

國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)許多細(xì)菌、真菌能夠不同程度地消減真菌毒素，生物脫毒處理?xiàng)l件也相對(duì)溫和，但是大多數(shù)的研究還只是證明了降解特性，缺乏進(jìn)一步對(duì)其降解機(jī)制進(jìn)行更深入的探究，沒(méi)有證明這種消減是微生物的物理性吸附作用還是生物酶的生物降解作用。另外，生物法降解毒素的周期較長(zhǎng)，并且微生物生產(chǎn)的環(huán)境要求也比較嚴(yán)格，成本相對(duì)較高，目前僅在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，無(wú)法投入工業(yè)化應(yīng)用。

3 真菌毒素化學(xué)脫毒技術(shù)

真菌毒素化學(xué)脫毒技術(shù)的主要原理是氧化降解和反應(yīng)生成無(wú)毒或低毒的加合物。常用的方法有臭氧處理法、氨處理法和酸堿處理法等。

臭氧可以通過(guò)產(chǎn)生初級(jí)臭氧化合物來(lái)破壞真菌毒素的結(jié)構(gòu)，可以用于許多真菌毒素的降解。研究表明，臭氧氣體可以通過(guò)破壞C8-C9 雙鍵結(jié)構(gòu)和呋喃環(huán)內(nèi)的高毒性位點(diǎn)降解黃曲霉毒素，尤其是AFB1和AFG1[18]。陳冉等[19]利用臭氧脫毒專(zhuān)用裝置，在臭氧濃度6.0 mg/L 的條件下，對(duì)水分含量為5%的花生處理30 min，花生中黃曲霉毒素總量和黃曲霉毒素B1脫毒率分別達(dá)到65.88%和65.9%，具有明顯的脫毒效果。Diao 等[20]在臭氧脫除花生總黃曲霉毒素的效果及安全性評(píng)估的研究中發(fā)現(xiàn)，利用濃度為50 mg/L 的臭氧以5 L/min 的流速處理60 h，花生中89.4%的AFB1能夠被降解，且在60 h 以后降解量不再變化。姬寧[21]以堿煉工藝脫除花生油中AFB1，在1%的堿液下分解30 min，花生油含量為100 μg/kg的AFB1被完全脫除，分解為中間產(chǎn)物。Appell 等[22]研究表明氨水和高錳酸鉀都能夠高效地減少PAT 的含量，通過(guò)氨化作用，果汁中的PAT 可被降解99.8%；利用高錳酸鉀氧化作用可將PAT 降低99.9%。

化學(xué)去除技術(shù)具有良好的真菌毒素去除效果，促進(jìn)了真菌毒素去除技術(shù)發(fā)發(fā)展。然而，化學(xué)技術(shù)中真菌毒素的解毒機(jī)制不明確，化學(xué)處理過(guò)程通常伴有次級(jí)代謝產(chǎn)物的生成，易造成對(duì)食品的二次污染，且反應(yīng)多為非特異性反應(yīng)，在破壞毒素分子結(jié)構(gòu)的同時(shí)，不可避免地會(huì)與食品組成基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，損害食品原有的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)，所以技術(shù)的應(yīng)用有局限性。

4 真菌毒素物理脫毒技術(shù)

真菌毒素物理脫毒技術(shù)是通過(guò)清洗過(guò)濾、擠壓蒸煮料、電磁輻射、微波和吸附等方法處理原材料從而達(dá)到去除真菌毒素的目的。

鄭海燕[23]研究表明擠壓蒸煮法可以有效降解黃曲霉毒素，適用于谷物類(lèi)、米面類(lèi)、食用油料等食品加工廠和飼料廠，但高溫、高壓、高剪切力的條件會(huì)影響食品的口感及營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)，同時(shí)在使用擠壓蒸煮法時(shí)會(huì)添加乳酸或檸檬酸等添加劑，添加劑的使用不僅影響食品的風(fēng)味，還存在添加劑殘留的問(wèn)題。Neme等[24]采用電子束對(duì)50 kg 感染真菌毒素的玉米進(jìn)行輻照，結(jié)果表明輻照對(duì)OTA、ZEN 和AFB1降解率分別為67.9%、71.1%和95%，對(duì)蘋(píng)果汁進(jìn)行5 min輻照，可以去除83%的PAT。Aziz 等[25-26]研究發(fā)現(xiàn)黃曲霉毒素的降解率與輻照強(qiáng)度呈正相關(guān)，輻照劑量為5 kGy 可降解食品中44%～48%的AFB1，而10 kGy 輻照處理時(shí)降解率達(dá)到82%～88%，20 kGy輻照處理時(shí)則可完全降解AFB1。Jalili 等[27]研究了γ輻照對(duì)辣椒中AFs 和OTA 含量的影響，研究表明輻照劑量為30 kGy，毒素達(dá)到最高降解率（35%～55%），而AFB2和AFG2輻照抗性強(qiáng)于AFB1和AFG1。盡管輻照能夠降低食品中的真菌毒素水平，但降解產(chǎn)物及其毒性不明確，研究評(píng)估降解產(chǎn)物的毒性是輻照降解生物毒素技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的重要內(nèi)容之一。

物理吸附是利用吸附劑與毒素結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物，從而達(dá)到降解真菌毒素的目的，具有操作簡(jiǎn)便、實(shí)用性強(qiáng)、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是目前食品工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛也最為成熟的脫毒方法之一。物理吸附法的吸附效果與吸附劑類(lèi)型、吸附劑總電荷數(shù)、顆粒大小及表面積等相關(guān)。因此，吸附劑的選擇是物理吸附法應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，常用的吸附劑主要包括活性炭、硅鋁酸鹽類(lèi)、有機(jī)聚合物等，這些天然的吸附劑對(duì)于毒素的消減具有一定的效果，同時(shí)存在著吸附效果不理想、吸附選擇性較差等問(wèn)題。而石墨烯、金屬有機(jī)骨架和磁性納米復(fù)合材料等新型納米材料具有比表面積大、分散性良好和豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，具有良好的生物相容性和優(yōu)異的吸附性能，為真菌毒素的物理吸附脫毒提供了前景。

4.1 石墨烯吸附劑

石墨烯（Graphene，G）是由單層二維sp2雜化碳原子排列成的蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，理論比表面積達(dá)2630 m2/g，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高吸附容量[28]。氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）表面含有羥基、環(huán)氧基、羧基、氨基等多種官能團(tuán)，具有良好的親水性和化學(xué)活性，可與含有N-或O-官能團(tuán)的有機(jī)分子形成氫鍵[29]。還原氧化石墨烯（Reduced grapheneoxide，rGO）具有豐富的π-電子結(jié)構(gòu)，對(duì)芳香族化合物及其衍生物具有理想的吸附效果[30]。

近年來(lái)，功能化石墨烯用于吸附各種類(lèi)型的真菌毒素的文獻(xiàn)已被報(bào)道。Pirouz 等[31]制備了殼聚糖改性磁性氧化石墨烯（Magnetic graphene oxide modified with chitosan，MGO-CTS）吸附AFB1、OTA和ZEA，通過(guò)優(yōu)化確定MGO-CTS 最佳吸附條件為50 ℃和pH5，吸附機(jī)理研究表明MGO-CTS 表面的羥基、氨基和鐵離子可以與真菌毒素結(jié)合，吸附機(jī)制研究表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型，吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行，吸附量隨溫度的升高而增加。Bai 等[32]采用功能化石墨烯（Functionalized GO system，F(xiàn)GO）吸附玉米油中的ZEN，研究表明FGO 對(duì)ZEN 的最大吸附容量為23.75 mg/g，吸附過(guò)程是在石墨烯結(jié)構(gòu)的層表面和層間的多重吸附，ZEN 作為電子受體通過(guò)π-π 和氫鍵與FGO 表面的電子供體結(jié)合，ZEN 分子的洗脫率可以達(dá)到96%以上，F(xiàn)GO 可以于食品安全領(lǐng)域的真菌毒素吸附去除。劉亞杰等[33]制備了磁性石墨烯二氧化鈦復(fù)合材料（MGO/TiO2）吸附去除AFB1，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附主要為單層吸附。在催化劑添加量為10 mg，吸附時(shí)間120 min，pH3 時(shí)，MGO/TiO2對(duì)AFB1的吸附率可達(dá)78.1%，最大吸附量為1.18 μg/mg。

功能化石墨烯吸附劑對(duì)真菌毒素具有高選擇性吸附和顯著的去除效果。共價(jià)和非共價(jià)的表面修飾使石墨烯可以在溶劑中很好地剝離和分散，減少了溶液中的團(tuán)聚現(xiàn)象，石墨烯的引入不僅為復(fù)合材料提供了額外的獨(dú)特吸附性能，而且還改善了原始材料本身的性能。功能化石墨烯吸附劑表面通過(guò)π-π 和氫鍵與真菌毒素結(jié)合，吸附過(guò)程由化學(xué)吸附和物理吸附共同完成，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行，吸附量隨溫度的升高而增加。細(xì)胞安全性研究表明石墨烯吸附劑具有良好的生物相容性。功能化石墨烯吸附劑制備簡(jiǎn)單、具有良好的吸附吸能和安全性，可以應(yīng)用于食品中多種真菌毒素的高效去除。

4.2 金屬有機(jī)骨架吸附劑

金屬有機(jī)骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子（或金屬簇）和有機(jī)配體通過(guò)配位自組裝形成的新型多孔晶體材料，具有比表面積大、孔徑清晰、結(jié)構(gòu)可控、組成多樣等優(yōu)于傳統(tǒng)材料的理化特性，在吸附分離、檢測(cè)、催化、傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景，從而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[34]。

Ma 等[35]成功制備了三種銅基MOF 吸附劑材料吸附植物油中的AFB1，研究表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫線(xiàn)模型，吸附劑最大吸附容量為17.21 μg/mg，可以在30 min 內(nèi)去除植物油中90%的AFB1，銅基MOF 吸附劑具有低成本和高效的特點(diǎn)，對(duì)人胃細(xì)胞沒(méi)有明顯的細(xì)胞毒性，具有良好的安全性，對(duì)植物油的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)沒(méi)有影響，具有良好的可應(yīng)用性。Samuel 等[36]設(shè)計(jì)了一種氨基修飾鋅基MOF 材料（NH2-[Zn（BDC）（DMF）]MOF）吸附AFB1，通過(guò)SEM、FTIR、PXRD、BET 和UVDRS 對(duì)所制備的材料進(jìn)行表征表明材料制備成功。通過(guò)優(yōu)化確定最佳吸附條件為303 K 和pH6.0，最大吸附容量為73.4 mg/g，吸附過(guò)程符合Freundlich 等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，AFB1作為單層覆蓋物被吸附在吸附劑表面的官能團(tuán)位點(diǎn)上。在5 次吸附-解析循環(huán)后，材料仍有高效的吸附能力，具有良好的可重復(fù)利用性。Liu 等[37]發(fā)現(xiàn)Fe 基MOF 材料（MIL-101（Fe））對(duì)AFB1具有顯著的吸附效果，吸附容量為30.58 mg/g，利用XRD 表征和計(jì)算化學(xué)表明MIL-101（Fe）是通過(guò)范德華力吸附AFB1，吸附過(guò)程復(fù)合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Cheng 等[38]設(shè)計(jì)并合成了一種新型Zr（IV）基MOF 材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)DON 的顯著吸附去除，最大吸附容量為46 mg/g，吸附速率為0.031 g/mg/min，是目前已知的微介孔吸附材料中最高的。負(fù)載相的DFT 計(jì)算和X 射線(xiàn)光電子能譜結(jié)果表明，DON 分子與吸附材料之間通過(guò)氫鍵和Zr···O 相互作用。最重要的是，利用斑馬魚(yú)模型對(duì)吸附材料的毒性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，安全性可以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求，該設(shè)計(jì)思路為MOFs 在控制霉菌毒素污染和保證食品安全方面的應(yīng)用提供了途徑。

功能化的MOF 吸附劑，提高了MOF 材料在溶液中的穩(wěn)定性和色散力，經(jīng)過(guò)協(xié)同效應(yīng)形成更多吸附活性位點(diǎn)以增強(qiáng)MOF 對(duì)真菌毒素的吸附性能。功能化的MOF 吸附劑還可以通過(guò)氫鍵、范德華力和靜電相互作用等多種相互作用與毒素分子結(jié)合，具有較高的吸附容量。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程為化學(xué)吸附，吸附劑的活性位點(diǎn)數(shù)量與吸附量呈正比。熱力學(xué)分析結(jié)果表明吸附過(guò)程是自發(fā)且吸熱的，而且是一個(gè)熵增加的過(guò)程。模型生物和細(xì)胞安全性研究表明功能化MOF 吸附劑具有良好的生物形容性，在食品真菌毒素吸附去除中具有廣泛的應(yīng)用前景。

4.3 磁性納米吸附劑

磁性納米吸附劑具有比表面積大、良好的分散性和豐富的活性位點(diǎn)，在外加磁場(chǎng)的作用下能實(shí)現(xiàn)快速固液分離，為吸附材料的再生及重復(fù)利用提供了很大的便利[39-42]。近年來(lái)，磁性納米材料也被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于真菌毒素的物理吸附去除。

Bayrac 等[43]制備了巰基磁性納米材料吸附去除蘋(píng)果汁中的PAT，在pH7.2、25 ℃條件下，1.5 mg納米材料孵育4 h 后，水溶液和蘋(píng)果汁中PAT 的吸附效率分別為99%和71.25%。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型。在4 次吸附-解吸附后材料對(duì)PAT 的去除率為98.60%，吸附材料不會(huì)造成蘋(píng)果汁營(yíng)養(yǎng)成分降低，具有良好的重復(fù)性和可應(yīng)用性。Sun 等[44]設(shè)計(jì)了磁性分子印跡吸附材料Fe3O4@SiO2@CS-GO@MIP 吸附蘋(píng)果汁中的PAT，吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich 等溫線(xiàn)模型，吸附過(guò)程為物理多分子層吸熱吸附，吸附劑的吸附容量最大為7.11 mg/g。Fe3O4的加入使最終制備的MIP吸附劑具有磁性，這有利于將吸附劑與食品基質(zhì)分離。此外，殼聚糖（CS）和SiO2有效地改善了MIP吸附劑的生物相容性、穩(wěn)定性和分散性。Ji 等[45]設(shè)計(jì)并制備了高效磁性吸附劑Fe3O4@ATP 吸附去除植物油中的AFB1，F(xiàn)e3O4@ATP 具有高比表面積、負(fù)表面電荷、多孔結(jié)構(gòu)飽和超順磁特性，磁化強(qiáng)度為50.86 emu/g，能夠使用外部磁體將其與介質(zhì)輕松分離。吸附溫度為50 ℃，吸附平衡時(shí)間為1 h，最大吸附容量為52.9 μg/g，吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)模型和Freundlich 等溫線(xiàn)，熱力學(xué)研究表明Fe3O4@ATP 吸附AFB1是放熱和自發(fā)的。Fe3O4@ATP 吸附不會(huì)造成植物油甾醇和維生素E 等營(yíng)養(yǎng)成分降低，具有良好的應(yīng)用前景。Ji 等[46]制備了磁性石墨烯（Magnetic graphene oxides，MGO）吸附去除食用油中的AFB1，通過(guò)優(yōu)化確定最佳吸附條件為37 ℃吸附60 min，吸附過(guò)程符合Freundlich 等溫模和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，最大吸附容量為1.68 mg/g。研究表明MGO 具有易于分離和AFB1去除效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且不會(huì)造成食用油營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)下降，為食用油工業(yè)開(kāi)發(fā)新型復(fù)合吸附劑開(kāi)辟了一條道路。

磁性納米吸附劑具有選擇特異性高、生物相容性好、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，最重要的是其超順磁性，在外加磁場(chǎng)的作用下能實(shí)現(xiàn)材料的快速分離和高效回收，為吸附材料的再生及重復(fù)利用提供了很大的便利[47-49]。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)研究表明，吸附過(guò)程分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 模型。吸附熱力學(xué)研究證實(shí)，吸附是一個(gè)吸熱的自發(fā)過(guò)程。磁性納米吸附劑一般在4 次吸附-解析循環(huán)后吸附能力沒(méi)有顯著降低，對(duì)真菌毒素仍有較高的吸附能力，對(duì)細(xì)胞沒(méi)有明顯的毒性，吸附過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致食品品質(zhì)惡化。因此，磁性納米吸附劑優(yōu)異的吸附性能和良好重復(fù)性、安全性和應(yīng)用性可以保證其在實(shí)際食品真菌毒素吸附去除領(lǐng)域的應(yīng)用。

5 總結(jié)與展望

本文綜述了真菌毒素的污染特點(diǎn)、限量標(biāo)準(zhǔn)以及脫毒技術(shù)研究進(jìn)展。重點(diǎn)總結(jié)了基于石墨烯、金屬有機(jī)骨架和磁性納米材料吸附劑等新型功能納米材料的真菌毒素物理吸附脫毒技術(shù)研究進(jìn)展。石墨烯主要通過(guò)π-π 和p-π 堆積作用吸附真菌毒素。MOFs可以通過(guò)氫鍵、范德華力和靜電相互作用等多種相互作用與毒素分子結(jié)合，具有較高的吸附容量，是一種非常有潛力的真菌毒素吸附劑。磁性納米吸附劑，在外加磁場(chǎng)的作用下能實(shí)現(xiàn)快速固液分離，為吸附材料的再生及重復(fù)利用提供了很大的便利，最大限度地減少吸附劑在食品中的殘留。此外，新型功能納米材料在真菌毒素樣品前處理提取、凈化和富集中的應(yīng)用取得了巨大進(jìn)展，可以提高前處理效率和效果，為農(nóng)產(chǎn)品中多種真菌毒素的篩查和測(cè)定提供可靠的方法，為構(gòu)建高效真菌毒素安全檢測(cè)平臺(tái)和防控去除提供前瞻性技術(shù)支撐。

然而，使用新型功能納米材料吸附劑去除食品中的真菌毒素仍面臨若干挑戰(zhàn)，未來(lái)的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下問(wèn)題：一是目前大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，很少有吸附劑可商購(gòu)。考慮到食品工業(yè)的復(fù)雜條件，后續(xù)研究應(yīng)致力于解決實(shí)際生產(chǎn)中面臨的問(wèn)題；二是盡管大多數(shù)研究都提到吸附劑本身含量低或無(wú)毒，但仍缺乏基于體內(nèi)實(shí)驗(yàn)的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)記錄。因此，需要深入探討材料殘留物可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)和解決辦法；三是納米材料的成本仍然是限制納米吸附劑大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素，有商業(yè)前景的吸附劑的開(kāi)發(fā)依賴(lài)于材料科學(xué)和化學(xué)的進(jìn)步技術(shù)；四是繼續(xù)需要加強(qiáng)對(duì)納米材料吸附真菌毒素機(jī)理的系統(tǒng)研究，以設(shè)計(jì)具有更好吸附性能、適應(yīng)性和安全性的吸附劑。