二氟甲烷磺酰氯的氣相色譜分析方法研究

梅麗蕓，李 牣，徐守明，靳 文，羅鴻文

（安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041）

二氟甲烷磺酰氯，英文名稱：difluoromethanesulphonyl chloride，分子式為CHClF2O2S，分子量為150.5，密度1.696 g/cm3，閃點：5℃，沸點：84.7℃，易揮發，具有較強的刺激性和腐蝕性。二氟甲烷磺酰氯具有非常好的化學活性，可以進行很多有用的化學反應[1]，是一種非常有用的二氟甲基化試劑，具有反應條件溫和、操作簡單、化學選擇好以及容易放大等特點[2-3]；另外，二氟甲烷磺酰氯試劑作為二氟甲基自由基源，反應體系相對簡單，無須添加復雜的配體來促進反應的進行，反應條件更加溫和。目前還沒有二氟甲烷磺酰氯分析方法的報道，為配合工藝研究，本文對其氣相色譜分析方法進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，Agilent 7820，配自動進樣器和FID 檢測器，色譜工作站EZ Chrom，氣相毛細管柱DB-WAX，Φ0.530 mm×30 m，1.0 Micron，安捷倫公司；分析天平，ME55，精度0.01 mg，梅特勒公司；移液槍，200 μL、1 mL，Eppendorf 公司。

二氟甲烷磺酰氯標準品，質量分數96%，阿拉丁；氯苯，分析純，阿拉丁；二氯甲烷，分析純，國藥，用無水硫酸鈉除水后使用。

1.2 檢測條件

進樣量：1 μL；進樣口溫度：280℃；分流比10∶1；色譜柱流量：9 mL/min（載氣為高純氮氣）；恒定流量；柱溫：35℃保持3 min，5℃/min 上升80℃保持5 min，20℃/min上升至120℃，保持1 min。

氫火焰離子化檢測器（FID）的檢測條件：溫度：260℃；空氣流量：300 mL/min;氫氣流量：30 mL/min；尾吹氣流量（高純氮氣）：20 mL/min。

1.3 測定步驟

1.3.1 標準溶液的配制

稱取二氟甲烷磺酰氯300 mg（精確至0.000 1 g），置于10 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，配制成30 g/L的二氟甲烷磺酰氯標準儲備溶液（由于二氟甲烷磺酰氯揮發性較強，且其在FID檢測器上信號響應不強，故配制的二氟甲烷磺酰氯的標準溶液濃度偏高且現配現用，儲存時間不宜過長）。

稱取氯苯2.5 g（精確至0.000 1 g），置于25 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷稀釋至刻度，配制成100 g/L的氯苯內標儲備溶液。

分別移取0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL二氟甲烷磺酰氯標準儲備溶液于10 mL 容量瓶內，加入200 μL 氯苯內標儲備溶液后用二氯甲烷定容至刻度線，搖勻，配制成一系列濃度的標準溶液。

1.3.2 試樣溶液的配制

稱取試樣60.0 mg（精確到0.000 1 g），置于10 mL的容量瓶中，加入200 μL氯苯內標儲備溶液，用二氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。

1.3.3 標準曲線的測定

在上述色譜操作條件下，待儀器基線穩定后，按一系列濃度的標準溶液的順序依次進樣，每個樣品兩針。先計算2針標準溶液面積并分別進行平均，以二氟甲烷磺酰氯與氯苯的面積比為縱坐標，以二氟甲烷磺酰氯與氯苯的濃度比為橫坐標，繪制標準曲線。

1.3.4 樣品濃度的測定

按照標、樣、樣、標的順序依次進樣，每次測樣，標樣和樣品溶液現配現用，內標溶液為同一濃度的氯苯內標儲備溶液。按照公式（1）（2）計算二氟甲烷磺酰氯的純度w。

式中：f為校正因子；As和Ai分別為標準溶液中內標氯苯和二氟甲烷磺酰氯的峰面積；和分別為樣品溶液中內標氯苯和二氟甲烷磺酰氯的峰面積；m為樣品的質量mg；m′s為內標氯苯的質量，mg。

2 結果與討論

2.1 分析方法的選擇

二氟甲烷磺酰氯易揮發，化學性質活潑，在高效液相色譜中沒有明顯的吸收峰，因而本文采用氣相色譜法檢測。由于內標法是一種相對法，通過測量內標物與被測組分峰面積的相對值來進行計算，因而在一定程度上消除了操作等引起的誤差，并結合了峰面積歸一法和外標法的優點，分析精度高[4]，故采用氣相色譜內標法檢測。

2.2 內標物的選擇

采用氣相色譜內標法測定二氟甲烷磺酰氯的純度，對內標物選擇的要求[5]：①內標物與稀釋劑、被測組分互溶且不發生化學反應;②內標物與被測組分分離度較好;③內標物峰與被測組分峰盡量接近;④內標物的選擇必須避開二氟甲烷磺酰氯中的主要雜質。綜合以上要求，本實驗通過對比氯苯、甲烷磺酰氯、芐氯等不與二氟甲烷磺酰氯發生反應的化學試劑，最終選擇出峰位置接近且分離度較好、性質穩定的氯苯為內標物。

2.3 色譜柱的選擇

二氟甲烷磺酰氯的化學性質活潑，在極性強的色譜柱中有較好的分離度，從而影響與體系其他物質的分離效果。因此根據實驗室現有條件以及二氟甲烷磺酰氯的性質，選取3種Agilent毛細管色譜柱HP-5、DB-17以及DB-WAX進行實驗，對二氟甲烷磺酰氯的標準品、樣品進行分析，對比出峰時間、峰形與分離度，最終選擇分析時間適宜，峰形對稱性好，標準物、內標物以及雜質之間分離度較好的DB-WAX 氣相色譜柱，且在實驗中發現，使用DB-WAX 氣相色譜柱，二氟甲烷磺酰氯（出峰時間：8.10 min）、內標氯苯（出峰時間：6.05 min）與溶劑二氯甲烷（出峰時間：2 min前）有很好的分離度，明顯優于其他毛細管色譜柱。

2.4 檢測器的選擇

由于二氟甲烷磺酰氯中C、H 兩種元素含量較少，占分子總量的8.64%，故在現有的氫火焰離子化檢測器（FID）上響應信號較弱。理論上電子捕獲檢測器（ECD）上響應值更高，但在二氟甲烷磺酰氯合成反應中，FID檢測器對反應體系中其他組分的信號響應更全面，更有利于合成反應的中控分析，且在合成體系及產品中二氟甲烷磺酰氯的含量高，提供檢測的樣品量充足，故本實驗采用氫火焰離子化檢測器（FID）進行二氟甲烷磺酰氯的含量檢測。

2.5 溶劑的選擇

由于二氟甲烷磺酰氯具有非常好的化學活性，可以與很多物質發生化學反應，故在選擇溶劑時應避免使用丙酮、甲醇等極性溶劑。本文對比正己烷、二氯甲烷等溶劑并用無水硫酸鈉進行除水處理。由于二氟甲烷磺酰氯是極性溶劑，為了增加其與溶劑之間的互溶性和均一性，故本文使用二氯甲烷作為樣品的稀釋溶劑。

2.6 標準曲線的建立

采用DB-WAX毛細管色譜柱，按1.3中所述的氣相色譜檢測條件，得到二氟甲烷磺酰氯出峰時間為8.10 min，內標物氯苯的出峰時間為6.05 min（注：2 min前的色譜峰為溶劑峰），如圖1 所示。內標標準曲線法是簡化的內標法，以二氟甲烷磺酰氯與內標物氯苯的濃度比為橫坐標，峰面積之比為縱坐標繪制標準曲線。二氟甲烷磺酰氯在測定范圍（0.615～15.36 g/L）內線性相關性很好，線性回歸方程為Y=0.055 77X-0.011 79，相關系數R=0.999 82，結果見圖2。

圖1 二氟甲烷磺酰氯標樣加內標的氣相色譜圖

圖2 二氟甲烷磺酰氯的內標標準曲線圖

2.7 精密度的測定

在上述操作條件下對同一樣品進行5次平行測定，樣品的色譜圖如圖3 所示，其中出峰時間在12.42 min的為雜質峰，與二氟甲烷磺酰氯和內標氯苯的分離度大，對二氟甲烷磺酰氯含量的測定不產生干擾。測得該方法的標準偏差為0.382%，變異系數為0.39%。測定結果見表1。

表1 二氟甲烷磺酰氯分析方法的精密度實驗結果

圖3 二氟甲烷磺酰氯樣品加內標的氣相色譜圖

2.8 準確度的測定

稱取5份已知含量的二氟甲烷磺酰氯試樣，分別加入一定量的二氟甲烷磺酰氯標準品以及等量的內標氯苯，在上述氣相色譜條件下進行分析，得到二氟甲烷磺酰氯的回收率為96.73%～104.37%，平均回收率為100.77%，測定結果見表2。

表2 二氟甲烷磺酰氯分析方法準確度實驗結果

3 結論

采用氣相色譜內標法，使用DB-WAX 毛細管色譜柱以及氫火焰離子化檢測器，以氯苯為內標物，對合成樣品中二氟甲烷磺酰氯的含量進行測定，可以有效消除進樣誤差，適合樣品量較多、反應體系復雜的樣品分析測定。該方法樣品不經預處理即可直接進樣測定，簡便快速，線性關系好，精密度和準確度高，反應液中各組分能較好分離，為二氟甲烷磺酰氯的合成工藝提供了過程控制和成品檢測的有效方法。