測定地質樣品中鈮、鉭、鉿、鋯不同分析方法的比較

嚴妍

（華東冶金地質勘查研究院，安徽 合肥 230088）

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）已廣泛應用于地質、冶金、環境、醫療等領域，具有靈敏度高、檢出限低、譜線簡單、線性范圍寬、可同時檢測多元素等特點[1-7]。

鈮、鉭、鉿、鋯等元素在巖石成因、構造演化等地質研究中具有重要意義[8]。特別是近年來，隨著國家創新戰略的推進，對鈮、鉭、鉿、鋯的需求持續增長[9]。鈮、鉭、鉿、鋯屬高場強元素，常規四酸融樣法不易將這些元素全部分解，導致結果值嚴重偏低，因此尋得一種準確、快速的測試各元素的方法是地質實驗測試工作的重要內容。

目前對于鈮、鉭、鉿、鋯元素的主要前處理方法有酸溶法[10-17，20]、堿融法[18-22]，其中酸溶有敞開體系溶樣[10-15]、密閉消解溶樣[16-17]。本文對不同酸溶前處理方法進行優化，并以酸溶法、堿融法比對，期望得到一種更廣適、更快捷的分析地質樣品中鈮、鉭、鉿、鋯的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及主要參數

Thermo ICAP 6300 型等離子體發射光譜儀。主要儀器參數：功率1 150 W；輔氣流量0.5 L/min；觀測高度15 mm；泵速100 r/min；長波5 s；短波15 s；沖洗20 s；重復2 次。各元素測定譜線為：Nb 269.706 nm，Ta 226.230 nm，Hf 277.336 nm，Zr 256.887 nm。

Thermo ICP-MS X2型等離子體發射質譜儀。主要儀器參數：功率1 300 W；霧化器流量1.05 L/min；載氣流量13.0 L/min；輔氣流量0.80 L/min；掃描方式為跳峰；采樣深度11 mm；掃描次數40次，重復3次。各元素測定質量數：Zr 90，Nb 93，Hf 178，Ta 181；內標元素：Rh 103，Re 185。

XT-9916 密閉式智能微波消解/萃取儀（上海新拓分析儀器科技有限公司）。

SX-8-10型箱式電阻爐（上海波絡實驗設備有限公司）。

1.2 標準溶液及主要試劑

鈮、鉭、鉿、鋯、銠、錸標準儲備液均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；GBW07104、GBW07105、GBW07302、GBW07309、GBW07386（地球物理地球化學勘查研究所）；GBW07407（地質礦產部物化探研究所）；GBW07154、GBW07155（地質礦產部沈陽綜合巖礦測試中心）。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸，均為分析純，西隴化工有限公司；高氯酸，分析純，天津鄭成化學制品有限公司；雙氧水，分析純，上海試劑一廠綜合經營公司；草酸，分析純，天津永大化學試劑有限公司；過氧化鈉、酒石酸、氫氧化鈉，均為分析純，天津歐博凱有限公司；超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）。

1.3 實驗方法

1.3.1 敞口酸溶

準確稱取0.200 0 g試樣置于干凈聚四氟乙烯坩堝中，準確加入5 mL 氫氟酸、1 mL 1∶1 硫酸、9 mL 鹽酸，在120℃控溫電熱板上加蓋分解1 h后，取下蓋，升溫至260℃溶解至無大量白霧，升溫至300℃溶解至硫酸白煙冒盡，取下放置到200℃電熱板上加10 mL浸提劑，至溶解，取下定容至25 mL聚丙烯比色管，搖勻，澄清。ICPOES檢測，稀釋10倍ICP-MS檢測。

1.3.2 密閉微波消解

準確稱取0.100 0 g試樣置于干凈聚四氟乙烯消解罐中，準確加入3 mL 硝酸、2 mL 氫氟酸、1 mL 雙氧水，置于微波消解儀中，按表1 設置自動消解程序進行消解；程序結束且冷卻至室溫后取出，放置于溫度設定為160℃，時間設置為40 min的趕酸儀上進行趕酸，再加入1∶1 硝酸（含5%酒石酸）5 mL 溶解，轉移至25 mL 聚丙烯比色管中，1%酒石酸定容至25 mL，搖勻，澄清。稀釋10倍ICP-MS檢測。

表1 微波消解升溫程序

1.3.3 堿融

準確稱取0.200 0 g 試樣置于已稱取1 g 氫氧化鈉的干凈干燥剛玉坩堝中，再加入1 g氫氧化鈉略微攪勻，鋪一層過氧化鈉。放于馬弗爐中，升溫至700℃，熔融8 min，取出，稍冷卻。置于400 mL 燒杯中，加入熱的200 g/L氯化鈉溶液50 mL，電熱爐上加熱，洗出坩堝。慢速定量濾紙過濾，20 g/L 氫氧化鈉溶液洗沉淀3～5 次，蒸餾水洗沉淀2次，棄去濾液，濾紙及沉淀入原燒杯，加入10 mL 100 g/L酒石酸、10 mL濃鹽酸加熱煮沸至沉淀完全溶解，過濾定容至25 mL，搖勻，澄清。ICP-OES 檢測，稀釋10倍ICP-MS檢測。

2 結果與討論

2.1 敞口酸溶法

2.1.1 酸分解體系的選擇

測定地質樣品中鈮、鉭、鉿、鋯等元素時，酸分解體系多采用三酸[13]、四酸[11，12，14]、五酸[10、15]等分析體系。本實驗對巖石成分分析標準物質GBW07104、GBW07105，水系沉積物分析標準物質GBW07302、GBW07309，土壤成分分析標準物質GBW07386、GBW07407，鉭礦石成分分析標準物質GBW07154、GBW07155 分別進行了如表2所示的四種方案溶礦效果的考查，結果如表3所示。

表2 不同酸溶前處理方案

表3 不同溶樣方法結果對比

結果表明：方案C 總體優于另三種方案；對比四種方案，對于鈮、鉭兩種元素，方案C 優于另三種方案，對于鉿、鋯，方案D稍優于方案C，但兩者相差不大；綜合考慮方案C為最優方案。值得注意的是：對于鋯元素，當含量高于400 μg/g時，該方案偏差已超過10%且偏低，可能是由于當鋯含量偏高時，該酸溶體系不能完全溶出或溶出但未能形成穩定可溶形式。鈮、鉭、鉿有同樣的問題，但不明顯。對于鉭元素，當其樣品含量靠近ICP-OES對其檢測的檢出限時，結果出現嚴重偏差，故對于一些超痕量檢測鉭元素的地質樣品時，該方案失效。

2.1.2 浸提方式的選擇

獲得穩定的以可溶性形式存在的鈮、鉭、鉿、鋯是準確儀器分析的前提。而鈮、鉭、鉿、鋯的水溶液又很容易水解，常以酒石酸、草酸或檸檬酸等[10、11、18、23]形成絡合物，抑制其水解。本實驗用2.1.1 優化后的酸處理方式對GBW07104、GBWE07309、GBW07407、GBW07302、GBW07155 分別進行了10%酒石酸（體系A）、10%酒石酸-氫氟酸（體系B）、10%王水（體系C）、氫氟酸-硫酸-過氧化氫（體系D）、草酸-過氧化氫（體系E）五種不同浸提方式效果進行了考查，結果如圖1、圖2。

圖1 五種浸提方式ICP檢測Nb、Ta、Hf、Zr結果對比圖（a～d）

圖2 五種浸提方式ICP-MS檢測Nb、Ta、Hf、Zr結果對比圖（e～h）

結果表明：體系E 與體系D 提取效果更好。其中鈮、鉭元素受提取劑影響最大。采用常規的王水浸提，鉭元素在較高含量時，提取效果不到25%。加入少量氫氟酸能夠提高鈮、鉭的浸提效果，但對鋯的提取起到較大的反作用。加入草酸、酒石酸等絡合劑能提高鈮、鉭、鉿、鋯的浸提效果，且草酸優于酒石酸。值得一提的是，鈮、鉭的水解具有多樣性及復雜性，對高含量鈮、鉭抑制困難[10]；且有機絡合劑酒石酸、檸檬酸等碳含量較高，容易引起積碳，且提高了基體的鹽含量；選用氫氟酸絡合時，氟離子絡合能力很強，但大量進樣時可能引起霧化器的損害[15]。各分析實驗室可根據實際需要進行適當取舍。

綜合考慮2.1.1 與2.1.2 兩部分，浸提劑的影響作用高于酸分解體系的影響，初步說明鋯元素負偏差主要是由于未能形成穩定可溶形式；當鉿、鋯元素含量較高時，優化后的敞口酸溶解體系仍會偏低，可能原因是敞口酸溶體系對這兩種元素不能完全溶解或仍有部分未能形成穩定的可溶形式。

2.2 密閉微波消解法

密閉微波消解相對于常規敞口酸溶具有試劑用量少，空白值低，消解能力強，能有效避免樣品玷污及減少揮發損失等優勢。本部分對巖石成分分析標準物質GBW07104、GBW07105，水系沉積物分析標準物質GBW07302、GBW07309，土壤成分分析標準物質GBW07386、GBW07407，鉭礦石成分分析標準物質GBW07154、GBW07155 進行了如1.3.2 步驟的消解，所得結果如表8。

結果表明：密閉消解罐優勢明顯，對比常規敞口酸溶法，該方法減少了試劑消耗量，而且不管對于土壤、水系沉積物或巖石基體的標準物質中的鈮、鉭、鉿、鋯都有較好的溶出。

2.3 堿融法

本部分按照1.3.3 步驟對巖石成分分析標準物質GBW07104、GBW07105，水系沉積物分析標準物質GBW07302、GBW07309，土壤成分分析標準物質GBW07386、GBW07407，鉭礦石成分分析標準物質GBW07154、GBW07155進行了實驗，實驗結果如表8。

結果表明：堿融法在當鈮、鉭、鉿、鋯含量偏高時溶出效果最好，但在低含量段偏差很大，檢出限相對較高，不適宜對低含量鈮、鉭、鉿、鋯的檢測；雖然在前處理時已經過濾掉絕大部分的鈉離子，但仍不能避免檢測溶液鹽含量很高；而且堿融法檢測周期很長，不適宜大批量檢測，但當樣品含量很高時，不失為一種有效方法。

2.4 方法定量限

按實驗方法全流程空白溶液連續12 次測定，以所得結果的10倍標準偏差的各種元素在不同優化后前處理條件得到的定量限（LOQ）如表4。

表4 各方法定量限

表4 表明，酸溶相比堿融有更低的檢出限，其中微波消解法的檢出限最低。

2.5 方法精密度與準確度

對標準物質GBW07407按照密閉微波消解前處理，電感耦合等離子體質譜儀檢測的實驗方法流程進行分析，平行12 組實驗進行精密度與準確度的計算。計算結果表明，各元素的測量值與其標準值基本一致，相對誤差及相對標準偏差均在4%以內，見表5、表6。

表5 校準曲線線性方程、線性系數、線性范圍及各元素相對標準偏差

表6 方法的精密度及準確度

3 實際樣品分析

尼日利亞多鈮、鉭等多金屬礦，在前期化探工作中需要對樣品中不同含量段鈮、鉭、鉿、鋯的含量進行分析。本方法充分利用了離子發射光譜測定線性范圍寬的優勢，采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系密閉消解前處理，電感耦合等離子體質譜儀檢測的實驗方法對尼日利亞高原州ZURAK 地區七個點位的撿塊樣品進行分析，數據如表7。結果顯示，該地區鈮元素含量部分點位明顯高于平均水平，值得進一步探查。

表7 尼日利亞高原州ZURAK地區撿塊樣品分析結果

4 結論

針對地球化學樣品中鈮、鉭、鉿、鋯的溶出率及水解問題，采用優化后的氫氟酸-鹽酸-硫酸體系溶解方法及草酸-過氧化氫體系為提取劑，有效抑制了體系中鈮、鉭、鉿、鋯的溶出率及水解問題，分析了敞口酸溶、密閉消解、堿融三種不同分析方法的優劣點，供不同實驗條件的實驗室進行選擇，并提供了一種分析鈮、鉭、鉿、鋯元素時，能夠滿足實驗要求的密閉消解酸溶法，并在實際分析中取得了較好的效果，結果比較見表8。

表8 堿熔法、酸溶法及密閉微波消解法測定結果比較