火焰原子吸收法測定青陽地區農田土壤中的鋅

高緒安，李勝生，楊俊

（安徽省地質實驗研究所，安徽合肥 230001）

土壤主要是由礦物成分、有機質（腐殖質）、空氣和水組成，是生態環境的重要組成部分。隨著社會工業化的不斷發展，導致了土壤環境污染形勢日趨嚴峻。土壤重金屬污染是對環境具有嚴重破壞性的一類污染。土壤中重金屬的存在會影響食物質量、地下水、微生物活動、植物生長等。土壤重金屬中的銅、鋅、鎳、鉻、砷、汞等金屬，極易在土壤中積累，從而通過農作物進入人類食物鏈，對生態環境和人體健康產生嚴重的危害[1]。環境中重金屬最重要的來源是人類活動，如采礦、冶煉、鋼鐵工業、化學工業、交通、農業以及日常生活[2-3]。土壤的化學分析對環境監測和立法非常重要，其在環境中的含量是環境污染的可靠指標[4-5]。為了對污染的土壤進行風險評估，需要對土壤重金屬含量進行及時、準確的測定，以判斷土壤污染程度，為解決土壤重金屬污染提供數據基礎資料[6-7]。

原子吸收分光光度法作為儀器化學分析方法的應用可以追溯到上世紀50 年代。上世紀60 年代開始，美國、日本的一些企業如Perkin-Elmer、島津、賽默飛等開始相繼推出原子吸收光譜儀器產品并投入市場，在科技和社會的發展中不斷更新換代。在目前土壤重金屬元素的儀器分析方法中，原子吸收方法因為測量準確度高，測量穩定性好，測量濃度范圍較廣，檢測下限可達1×10-9，且儀器價格不高，檢測成本低，已成為眾多高校實驗室、科研單位和第三方檢驗檢測機構用于土壤中重金屬檢測的重要方法，也是用于衡量實驗室間檢測平行性的權威仲裁測定標準方法。在國家標準以及農業、林業資源、環境、國土等部門行業標準中，更是將原子吸收分光光度計方法規定為一些土壤重金屬元素檢測所必須采取的測定方法。大量的研究表明，原子吸收法測量土壤重金屬樣品，實驗結果與標準值吻合良好，具有較高的精密度和準確度，在測量單元素重金屬時應作為一種首選的儀器分析技術[8-10]。

Maurya等[11]的研究表明，原子吸收光譜法是一種有助于測定土壤樣品中微量元素含量的有效技術手段，能有效確定土地利用類型與土壤中重金屬濃度和土壤特征之間是否存在相關性。Medeiros D等[12]提出了一種結合超聲輔助萃取和火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定土壤樣品中鋁、鎘、銅、鎳和鋅的簡單有效方法。采用中心復合設計優化超聲輔助提取條件，以確保有效的分析物萃取。通過優化原子吸收測定條件，確定測定檢測限和定量限，以評估土壤樣品中可檢測和定量的研究元素的最低準確濃度。Ramdani S等[13]通過王水消解法提取土壤中的重金屬（鎘、鉻、銅、鐵、鎳、鉛和鋅），并采用原子吸收光譜法加以測定。重金屬含量的背景值采用穩健的中位數加上兩倍中位數絕對偏差的統計方法確定，計算了單元素和多元素污染及生態風險指數。湯肖丹等[14]利用火焰原子吸收光譜法測定GBW系列土壤標準物質的Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 的含量，并比較了電熱板、水浴及微波消解法樣品前處理的測定結果，結果表明，3種樣品預處理方法的檢出限、準確度和精密度均滿足分析檢測要求，從而建立了適用于實驗室重金屬分析的樣品預處理方案。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

WYS2000 火焰原子吸收分光光度計（配有Zn 空心陰極燈，設定波長213.6 nm，燈電流2 mA，狹縫寬度0.7 nm，乙炔氣流量1.5 L/min，空氣流量6.0 L/min，每件樣品重復測量3 次），安徽皖儀科技；AE-163 型萬分電子天平，瑞士梅特勒公司；DS-72 全自動石墨消解儀（配套144 支PTFE 消解管，每次處理最多可同時放入72 支，正常工作功率3 000 W，采用藍牙無線控制方式），廣州格丹納儀器；Kertone Lab 純水機，科爾頓（中國）有限公司。

GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 土壤標準物質，購自南京中標晨曦化學技術公司；1.000 mg/mL 的Zn、Rh 標準儲備溶液，武漢睿辰科技有限公司；實驗使用的四種優級純酸均購自上海潤健化學試劑有限公司；實驗用水為自制的電導率小于1.00 μs/cm的超純水。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品采集與制備

從預先設定青陽地區農田耕地質量調查的點位取土，使用鏟土刀取0～30 cm表層土，采用土鉆的方式取深層土，每個點取土質量約2.5～3 kg，取土完畢后棄去最表面的腐殖層，裝入特定的容器運至實驗室，在實驗室完成土壤樣品風干、篩分，土壤粗研磨和細研磨等一系列操作后，得到實驗所需的土壤樣品。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取土壤樣品0.200 0 g（精確至0.000 1 g）置于50 mL PTFE消解管中，用少量超純水濕潤后，置于全自動石墨消解儀并設置消解程序，如表1所示。

表1 測定土壤Zn元素的全自動石墨消解程序

1.2.3 儀器分析與結果處理

將上述定容樣品在原子吸收分光光度計上按1.1所示儀器工作條件繪制各元素的校準曲線進行測定，樣品中Zn含量按下式計算：

式中：c 為樣品溶液Zn 濃度測定值，μg/mL；V 為樣品溶液定容體積，mL；ms為樣品的稱量質量，μg。

Zn 標準曲線是采用5%的硝酸溶液將Zn 標準儲備溶液稀釋成濃度為0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL 的一組標準曲線，在原子吸收分光光度計上按1.1 所示的工作條件從濃度由低到高依次測量，得到的標準曲線方程為y=0.066 6x+0.007 3，線性相關系數R2為0.999 6。

2 結果與討論

2.1 檢測條件的優化

2.1.1 消解溫度的影響

按照實驗方法，在保持其他條件不變的情況下，設定不同消解程序，使消解溫度從150℃～230℃范圍內變化，對土壤標準物質進行消解，儀器測定后結果如圖1所示，上述標樣中Zn 含量測定值隨消解溫度的升高而逐步上升，表明溫度的升高使土壤消解更加充分；當溫度超過190℃后，繼續升高溫度，Zn 測定值基本保持不變；當消解溫度在190℃～210℃之間時，以上標準物質的Zn 測定結果與其認定值最為接近，因此方法消解溫度確定為190℃。

圖1 不同溶樣溫度對Zn測定結果的影響

2.1.2 溶樣方法的影響

將實驗分為電熱板消解和全自動石墨消解兩組進行，且每一組溶樣方法均設置如下不同的酸配比：①鹽酸4.5 mL+硝酸1.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；②鹽酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；③鹽酸6 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL；④硝酸6 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL，結果如表2所示。

表2 不同溶樣方法對原子吸收分光光度計測定土壤Zn的影響（n=6）

從表2不難發現，采用全自動石墨消解方法的B（1）～B（4）較之電熱板消解法的A（1）～A（4），消解樣品在原子吸收分光光度計上測定結果準確度和精密度均有所提升，這是由于全自動石墨消解方法對于樣品加熱更加均勻充分，樣品的消解更加徹底，從表2還可以看出，在四種酸溶方法中，無論是采用電熱板消解法還是全自動石墨消解法，①和②比較接近，且都顯著優于酸溶方法③和④，由于農田土壤樣品中含有的有機成分較多，而采取硝酸+高氯酸可以有效分解其中的有機成分，因此，酸溶配比也可以采用鹽酸1.5 mL+硝酸4.5 mL+氫氟酸3 mL+高氯酸1 mL的方案進行。

2.1.3 溶樣后提取酸濃度的影響

為了探究提取酸濃度對測量結果的影響，我們分別采用硝酸濃度為0%、2%、5%、10%和20%對消解完成的土壤標準樣品GBW 07385、GBW 07387、GBW 07388 提取后上機檢測，結果如圖2所示。由圖2可以看出，三組標準物質中的Zn測定含量隨著浸取酸濃度的上升呈增長趨勢，當浸取酸濃度超過5%時，其Zn 測定含量增長趨于平緩，2%～20%的提取酸均能使上述樣品測定結果在認定值的允許偏差范圍內。考慮到測定方法的準確性盡可能提高，以及浸取酸濃度過高可能對儀器檢測人員健康和實驗室環境產生危害，綜合上述因素選擇提取酸的濃度為5%。

圖2 不同浸取酸濃度對Zn測定結果的影響

2.1.4 在線加入內標法對實驗結果的影響

采用在線加入內標法前后上述國家標準物質試樣測定結果如表3 所示，從表3 可以看出，在線加入內標后，對測量結果的準確度和精密度都有了較為顯著的改善，這是因為加入內標有助于降低火焰原子吸收分光光度計的測量干擾，主要是化學干擾和背景干擾[15]。因而對測量結果具有優化提升的功效。

表3 加標前后Zn測定結果的對比（n=6）

2.2 優化后測試方案的評價

為了驗證優化后的測試方法能否準確有效地對青陽地區農田土壤中的Zn進行測定，將前期采集的25件青陽地區農田土壤樣品送往三家國家級分析測試中心，進行平行實驗室比對，并將平行實驗室Zn 測定平均值與優化后的測定方法對上述25件青陽地區農田土壤樣品的檢測結果進行相關性分析，如圖3 所示，用優化后的方法測定25 件青陽地區農田土壤實際樣品的結果，與對應樣品的平行實驗室測定結果平均值的線性相關性達到了0.998，即達到了極顯著的相關水平（P＜0.01），說明采用優化后的檢測方法能夠有效實現測定上述農田土壤的Zn含量。

圖3 優化測定方法與平行實驗室測定Zn結果平均值的線性相關性比較

3 結論

本研究建立了一種全自動石墨消解-火焰原子吸收光譜法測定青陽地區農田土壤樣品中Zn 含量的方法，結論如下：①當消解溫度控制在190℃時，土壤標準樣品中Zn 含量測定值與認定值結果最為接近；②通過對消解溫度、溶樣方法、提取酸濃度進行優化，顯著提升了測定準確度和精密度；③與電熱板消解溶樣相比，全自動石墨消解法減少了酸的消耗和廢酸廢氣的排放，實現了樣品消解過程自動化；④對該檢測方案的評價結果顯示其與權威實驗室平行對比測試結果具有極高的線性相關性，說明該方法具有有效性與可靠性。