微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤樣品中鎘的含量

李偉明

（安徽省地質礦產勘查局332地質隊，安徽黃山 245000）

目前土壤中鎘的測定方法有多種，如原子吸收光譜法、發射光譜法、質譜法、原子熒光光譜法等[1-4]。石墨爐原子吸收光譜法具有選擇性好、靈敏度高、準確度好、適用范圍廣等特點而被廣泛采用。常見的樣品前處理方式有電熱板法、全自動石墨消解儀法和微波消解法[5-6]。電熱板法為傳統方法，設備簡單且成本低，缺點是加熱不均勻，用酸量大，消解時間長，重現性相對較差；全自動石墨消解儀法的特點是可實現全部過程的程序化控制，不需要人工干預，溫度控制準確，缺點是設備昂貴，消解成本較高；微波消解法消解效果好，消解速度快，對于有機質的處理效果顯著優于前兩種方法。土壤樣品成分復雜，通常有機質含量高，采用微波消解能很好地處理有機質，減少基體干擾。故本文采用微波消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定結果，同時對前處理酸系、基體改進劑的選擇、升溫參數的優化等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器設備和主要試劑

Zeenit 650 石墨爐原子吸收光譜儀，德國耶拿；BSA124S-CW 電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；MASTER自動微波消解儀，上海新儀。

鎘標準儲備溶液：1 000 μg/mL；土壤標準物質：GSS-3a、GSS-5a、GSS-6a、GSS-17、GSD-2a、GSD-3a、GSD-15；HCL、HNO3、HF、H2O2、基體改進劑，試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

樣品經自然風干，剔除草根、樹葉、石子等雜物后，混勻。再用四分法取適量樣品用烘箱低溫烘干，球磨機中磨細后過200 目篩。取10～20 g 樣品放入干燥器待測，余樣品留存副樣。

1.3 樣品的前處理

樣品前處理采用微波消解法，升溫程序分為升溫、保溫、降溫三個階段。升溫階段目標溫度150℃，保溫5 min；保溫階段目標溫度180℃，保溫12 min；降溫階段目標溫度40℃。采用配套的專用趕酸器，操作如下：

準確稱取0.200 0 g（精確到0.000 1 g）土壤樣品放入專用消解皿中，加入3 mL HNO3、1.5 mL HF、2 mL H2O2，蓋好蓋子靜置不少于6 h，按照上述的升溫程序用微波消解樣品，然后用趕酸器趕酸至近干，加入1 mL蒸餾水重復，將酸趕盡，加入0.5 mL 硝酸和適量蒸餾水，低溫加熱至鹽類充分溶解，冷卻后定容于50 mL 容量瓶，搖勻靜置后測定。

1.4 儀器工作條件

本試驗的儀器工作參數見表1，石墨爐升溫程序見表2。

表1 儀器工作條件

表2 石墨爐升溫程序

1.5 標準曲線的繪制

將鎘的標準儲備液用1%HNO3逐級稀釋至10 ng/mL，程序設定標準系列為0.00 ng/mL、1.00 ng/mL、2.00 ng/mL、3.00 ng/mL、4.00 ng/mL、5.00 ng/mL、7.50 ng/mL、10.00 ng/mL，并選擇自動進樣器的自動稀釋功能。此時，程序可自動調整進樣量進行實驗并生成工作曲線，線性方程為A=0.035 71c+0.000 21，相關系數為0.999 8。此時曲線測定范圍為0～2 500 ng/g。

2 結果與討論

2.1 消解酸系的選擇[7-8]

土壤的成分及其復雜，且差異性大，不同的酸系對其處理效果也各異。土壤消解的好壞直接決定了最終結果的準確性，同時樣品消解費時費力，因此選擇一種高效而又可靠的消解酸系非常重要。對于消解巖石樣品時我們常用HCL-HNO3-HF-HCLO4酸系，由于高氯酸是一種高沸點酸，趕酸時間相對較長，高氯酸殘留也會產生較大的背景吸收峰，最重要的是高氯酸遇到有機質易發生爆炸，并不適用于微波消解。常見的土壤消解酸系有HCL-HNO3、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HCLHNO3-HF。相對而言，HCL-HNO3-HF酸系由于引入的酸種類多而易導致空白值升高，對痕量元素的測定有一定影響。HCL-HNO3酸系消解樣品后沉淀較多，未消解的二氧化硅會包裹待測元素，使其不能充分溶出，導致結果偏低。相較于HNO3-HF 酸系，引入過氧化氫消解效果更好。過氧化氫本身并不會影響鎘的測定，且過氧化氫化學活性高，是一種強氧化劑，能促進金屬離子的溶出和較好地處理有機質。樣品經HNO3-HF-H2O2酸系消解后，溶液無殘渣且基本澄清，樣品消解徹底，故本文選擇HNO3-HF-H2O2酸系消解樣品。

2.2 基體改進劑的選擇

石墨爐原子吸收法測定土壤中鎘時基體干擾明顯，基體改進劑可以提高鎘的灰化溫度，減小基體干擾，消除雙峰等背景干擾。常用的基體改進劑有氯化鍶（30 g/L）、磷酸二氫銨（20 g/L）、抗壞血酸（1%）、氯化鈀（0.50 μg/mL）[9-11]。本文對四種基體改進劑效果進行了對比，結果見表3。由表3 數據可知，在無基體改進劑的條件下，測定鎘的結果偏低，背景吸光度較大且相對標準偏差也較大，不能在無基體改進劑的條件下用石墨爐測定土壤中鎘的含量。在四種基體改進劑的條件下，測定結果均在標準值允許的不確定度范圍內，綜合比較各基體改進劑的背景吸光度、測定平均值和RSD值后發現，基體改進劑的效果比較：氯化鈀＞磷酸二氫銨＞抗壞血酸＞氯化鍶。氯化鈀的背景吸光度小，測定結果與標準值吻合度高，相對標準偏差小，RSD值在1.6%～20%范圍內，精密度高。有文獻表示，鈀能與鎘形成合金，在干燥階段就可發揮作用，更好地消除基體干擾，提高測量靈敏度和準確度[12]。本文選用0.50 μg/mL 的氯化鈀溶液作為基體改進劑。

表3 基體改進劑的比選

2.3 灰化溫度的選擇

灰化能除去有機質和易揮發的基體，減少基體效應。灰化溫度對測定結果有明顯影響，過低的揮發溫度不能有效除去易揮發基體，背景較大；過高的溫度會造成被測成分損失，使結果偏低。由圖1 可知，灰化溫度520℃～680℃，吸光度隨溫度升高而增加，這是因為隨著溫度升高基體效應減少了。而680℃～820℃內，隨著溫度升高造成了待測元素原子化前的損失，故而吸光度降低了。在灰化溫度為680℃時吸光度達到最大值，因而本文選擇灰化溫度為680℃。

圖1 灰化溫度對吸光度的影響

2.4 原子化溫度的優化

原子化溫度是石墨爐原子吸收光譜法中最為關鍵的溫度，其選擇直接決定了結果的準確性。過低的原子化溫度不能夠使待測元素充分轉為基態原子，造成原子化不完全；而過高的原子化溫度會影響原子化器和石墨管的壽命[13]，還有可能出現倒峰的情況，影響結果。由圖2可以看出，隨著原子化溫度的升高，吸光度先升高，在1 600℃～1 900℃幾乎穩定不變，1 900℃后隨溫度升高吸光度降低。本文選擇的原子化溫度為1 600℃。

圖2 原子化溫度對吸光度的影響

2.5 檢出限和定量檢測下限

土壤樣品中鎘的含量通常都比較低，方法的檢出限和定量檢測下限對結果的可靠性及準確性評價意義重大。本文的空白樣品，用微波消解法溶礦，得到1%HNO3介質的空白溶液，在1.4的條件下連續測定12次，并根據3 倍標準偏差計算檢出限[14]，4 倍檢出限的值為定量測定下限，結果如表4，方法檢出限為0.018 ng/mL，定量檢測下限為0.072 ng/mL，滿足巖石礦物分析規范中土壤和水系沉積物中鎘的檢出限（3 s）的要求，故檢出限滿足要求。以取樣量0.200 0 g 和定容量50.0 mL計算后檢出限為4.5 ng/g，定量檢測下限為18 ng/g。

表4 方法檢出限和定量檢測下限

2.6 準確度實驗

準確度實驗主要用于評判實驗結果與標準推薦值的符合程度。本實驗分別選擇三個土壤成分分析和水系沉積物標準物質進行實驗，每種樣品平行6 份。在1.4的儀器條件下測定結果，如表5所示，各標準物質測定平均值與推薦值符合程度良好，相對標準偏差RSD值在3.4%～6.0%，結果可靠性好。

表5 準確度實驗

2.7 精密度實驗

按照準確度實驗的條件，抽取某項目4個土壤化探樣品進行精密度實驗。同一個樣品重復測定7次，計算精密度（RSD 值），結果如表6 所示，方法精密度（RSD值）在0.9%～2.4%范圍內，精密度較好。

表6 精密度實驗

2.8 加標回收率實驗

對2個土壤樣品和2個水系沉積物樣品按表7的加標量分別進行加標回收實驗，計算回收率，進一步判斷方法的準確度。回收率在97.0%～102.7%范圍內，回收結果較好，方法準確度高。

表7 加標回收率實驗

3 結束語

本文建立了HNO3-HF-H2O2的微波法消解樣品，石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鎘的方法。該方法前處理采用HNO3-HF-H2O2酸系和微波消解法消解樣品，方法操作步驟簡單，樣品消解完全，特別是對有機質的處理效果好。通過對升溫程序的優化，選擇灰化溫度680℃，原子化溫度1 600℃，在此條件下測定效果較好，方法的檢出限（3 s）為0.018 ng/mL，定量測定下限為0.072 ng/mL，滿足規范要求。方法精密度和準確度均較好，精密度不超過2.4%，加標回收率在97.0%～102.7%范圍內。微波消解-石墨爐原子吸收光譜法完全適合土壤和水系沉積物中的鎘的測定。