氧化鈰/鎳-碳納米管復合氧還原電催化劑的制備與性能研究

王生洋，張耀祖，王欣茹，周偉明，孫馳，張彩

（徐州工程學院，江蘇徐州 221018）

燃料電池是一種能夠將燃料分子的內能直接轉變成電能的能源轉換裝置，因為沒有燃燒過程，副產物只有水，且能量轉換效率高，環境污染小，是一種清潔的能源技術[1]。然而，燃料電池陰極的氧還原反應動力學緩滯，比陽極氫氧化反應約慢6 個數量級以上，因此需要高效的催化劑降低反應能壘，提高反應速率[2]。貴金屬鉑基催化劑是氧還原反應最常用的基準催化劑，其催化氧還原反應的超電勢接近于零，是目前應用和研究最為廣泛的催化劑之一[3]。然而，鉑基催化劑價格昂貴，且容易被電解液中的一氧化碳、甲醇等小分子毒化，從而失去活性，并且貴金屬地球儲量有限且價格昂貴，因此，目前的研究方向主要為開發高性能與低成本的非貴金屬材料來代替商業Pt/C，用于氧還原反應，同時降低催化劑的成本，提高催化劑的活性[4]。根據目前的文獻報道，有大量的工作對過渡金屬/碳基復合材料作為氧還原的催化劑進行研究，并且目前已經取得一定的進步[5-7]。例如，2009年，Wu等[8-11]報道了采用鈷、鐵和聚苯胺得到的高性能非貴金屬催化劑，其催化活性可與商業Pt/C 媲美。此后，過渡金屬與碳的復合材料作為氧還原的電催化劑科學家開展了大量的研究工作。目前有不少介紹關于過渡金屬與碳的復合材料作為氧還原電催化劑的評述文章[12-14]，例如，Gu 等[15]評述了過渡金屬-氮-碳催化劑的研究進展，Xia等[5]評述了非鉑氧還原催化劑的合成、催化性能與關鍵因素。

另外，金屬載體的相互作用可以抑制金屬顆粒的團聚[16]。因此，本文首先將過渡金屬鎳負載于氧化鈰載體上，防止鎳顆粒的團聚，得到了氧化鈰/鎳復合納米材料，然后通過催化甲烷分解反應得到了碳納米管骨架網絡，從而將氧化鈰/鎳納米顆粒分散開來，并且改變了金屬鎳的電子結構，最后得到了較為優異的氧還原電催化劑。

1 實驗部分

1.1 氧化鈰/鎳的制備

首先將六水合硝酸鎳（II）15 mmol、六水合硝酸鈰（II）15 mmol 溶解于60 mL 乙醇溶液中，并在溶液中加入40 mmol 的乙酸、4 mL 的Tween 20，24 mmol 的濃硝酸。將混合物于室溫下劇烈攪拌2 h，然后在60℃的鼓風干燥箱中陳化48 h。將陳化后形成的凝膠置于管式爐中，500℃下煅燒4 h，得到Ni-Ce粉末樣品。

1.2 氧化鈰/鎳-碳納米管復合材料的制備

采用固定床反應器進行碳納米管的催化分解。取50 mg Ni-Ce顆粒，置于反應器石英管中部，在反應器升溫之前，先通30 min高純氬氣，排出管內空氣。然后在氬氣氛下升溫至550℃，將氬氣換成體積分數為5%甲烷和氬氣的混合氣，進行催化甲烷分解，反應時間1.5 h。將得到的樣品記為Ni-Ce-C。

1.3 催化劑結構表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-6700F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-2100F）對樣品的微觀形貌分析，采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8tools，CuKα）對物相結構進行分析，采用X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB-250）對催化劑表面結構進行分析。

1.4 電催化性能表征

電化學測試采用常規三電極體系。工作電極采用美國Pine 的旋轉圓盤電極系統，電極內芯為玻碳，內徑為5 mm。輔助電極為鉑片，參比電極采用飽和甘汞電極。將5 mg樣品溶于970 μL乙醇與30 μL的Nafion溶液中，超聲波處理30 min，得到均勻的催化劑懸浮液，并將懸浮液滴于電極表面形成膜電極。電解液為氮氣或氧氣飽和的0.1 M的KOH溶液。

2 結果與討論

樣品Ni-Ce的晶體結構首先用XRD進行分析，如圖1（a）下面譜線所示，圓點標記的衍射峰從左至右依次對應 于 氧 化 鈰（CeO2）的（111）（200）（220）（311）（222）（400）（331）（420）峰，說明Ni-Ce樣品中Ce以CeO2形式存在。另外，在44.3°附近出現了一個金屬鎳（111）衍射峰，在衍射譜圖中也沒有出現鎳的氧化物的衍射峰，說明鎳在Ni-Ce 樣品中是以零價金屬態的形勢存在的。Ni-Ce的形貌用透射電子顯微圖像進行表征，如圖1（b）所示，金屬鎳和氧化鈰在Ni-Ce中以納米顆粒的形式存在，顆粒尺寸約在10 nm左右。

圖1 （a）Ni-Ce與Ni-Ce-C的XRD圖譜（圓點標記CeO2對應衍射峰，菱形標記金屬Ni對應衍射峰）；（b）Ni-Ce的投射電子顯微圖像；（c）Ni-Ce-C的掃描電子顯微圖像；（d）Ni-Ce-C的投射電子顯微圖像Fig.1（a）XRD patterns of Ni-Ce and Ni-Ce-C（The circles marked the diffraction peak of CeO2，and the diamond marked the diffraction peak of Ni）；（b）TEM image of Ni-Ce；（c）SEM image of Ni-Ce-C；（d）TEM image of Ni-Ce-C

接著，分析甲烷氣相反應后的產物Ni-Ce-C。如圖1（a）中上面譜線所示，Ni-Ce-C 的衍射峰與Ni-Ce 的衍射峰基本一致，仍然主要是氧化鈰和金屬鎳的衍射峰，另外在26°附近，Ni-Ce-C 的凸起較Ni-Ce更為明顯，這是由于甲烷分解后產物碳的影響，只是由于氧化鈰和金屬鎳的衍射峰較強，從而被掩蓋了。

圖1（b）為Ni-Ce-C 樣品的掃描電子顯微圖像。從圖中可以看出，碳在Ni-Ce-C 中以碳纖維狀存在，并且這些碳纖維將金屬鎳和氧化鈰納米顆粒分散開來，起到了支撐納米顆粒骨架的作用。為進一步確定碳納米纖維的結構，再進行投射電子顯微表征。如圖1（d）所示，Ni-Ce-C 中的碳纖維是呈空心的管狀，直徑約為5～10 nm，也就是Ni-Ce-C中的碳是以碳納米管狀結構存在，并且部分鎳顆粒進入碳納米管內部，起到催化碳納米管生長的效果。

圖2 為Ni-Ce 與Ni-Ce-C 中Ni 2p 的xps 譜圖。在Ni-Ce 的譜圖中，位于約853 eV（Ni 2p3/2）和約870 eV（Ni 2p1/2）的譜峰對應于零價的金屬Ni0，而其他位置的譜峰都對應于二價Ni2+以及它的衛星峰。從圖2可以看出，在Ni-Ce-C的Ni 2p3/2的峰分裂，說明零價Ni0與氧化鎳的界限變得清晰，主要是鎳與氧化鈰的分離，使一部分的鎳擺脫了氧化鈰載體作用的束縛。從XRD譜圖中也可以看出，Ni-Ce-C 中金屬鎳的峰也較Ni-Ce中金屬鎳的峰更明顯。這種鎳與載體氧化鈰的分離很可能會影響其電化學活性。

圖2 Ni-Ce與Ni-Ce-C的XPS Ni 2p 圖譜Fig.2 XPS Ni 2p spectra of Ni-Ce and Ni-Ce-C

我們進一步將Ni-Ce 與Ni-Ce-C 作為氧還原反應的催化劑進行了電化學測試，結果如圖3 所示。從圖3（a）和3（b）中可以看出，兩者在氮氣飽和的樣品中均沒有出現還原峰，而在氧氣飽和的溶液中都出現了兩個明顯的氧還原電流峰。這說明兩種催化劑催化的氧還原反應均為典型的2+2電子轉移過程，只是Ni-Ce-C的氧還原峰更為明顯，并且峰電位約在-0.17 V和-0.51 V左右，比Ni-Ce 中的氧還原峰（約在-0.20 V 和-0.53 V）超前。另外從圖3（c）和3（d）中的氧還原極化曲線也可以看出，Ni-Ce-C 催化氧還原反應的開啟電位要比Ni-Ce超前，另外在每一個轉速下的極限電流密度Ni-Ce-C也大于Ni-Ce。這些充分說明Ni-Ce-C 催化氧還原反應的活性較Ni-Ce 有了較大的提高。這很可能是由于碳納米管網絡的形成，起到了支架的作用，將納米顆粒分散開來，從而有利于其與溶液的接觸，進而促進催化活性的提高。另外，部分金屬鎳電子結構的改變也可能是改善其電催化活性的一個重要因素。

圖3 （a）Ni-Ce與（b）Ni-Ce-C分別在氮氣飽和與氧氣飽和的KOH溶液中的循環伏安曲線；（c）Ni-Ce與（d）Ni-Ce-C分別在不同電極轉速下的極化曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of（a）Ni-Ce and（b）Ni-Ce-C in N2-saturated and O2-saturated KOH solution；Polarization curves of（c）Ni-Ce and（d）Ni-Ce-C at different electrode rotating speed

3 結論

本文通過溶膠凝膠法和氣相催化甲烷分解反應成功制備了氧化鈰/鎳-碳納米管復合材料。氧化鈰/鎳納米顆粒的尺寸約為10 nm，碳納米管的直徑約為5～10 nm。另外，與Ni-Ce 相比較，Ni-Ce-C 的XPS Ni 2p3/2的峰分裂明顯，說明其電子結構發生了變化。電化學實驗結果表明，在碳納米管形成后，Ni-Ce-C 的氧還原催化活性有了明顯的提高，其循環伏安的峰電位約在-0.17 V和-0.51 V左右，極化曲線的開啟電位約在-0.05 V（vs.SCE）左右。碳納米管的支架作用有利于催化劑與溶液的接觸，以及金屬鎳電子結構的改變都可能對Ni-Ce-C電催化氧還原活性的改善起到促進作用。這為今后通過自催化得到的過渡金屬/碳納米管復合催化劑在氧還原反應中的應用奠定了研究基礎。