探究羧基含量對丁腈膠乳性能的影響

張 巖，王 焱，張懷泉

（安徽凱澤新材料有限公司，安徽 淮北 235000）

丁腈膠乳（NBR）是由1，3-丁二烯和丙烯腈經(jīng)低溫乳液聚合制得，是目前應(yīng)用較為廣泛的合成橡膠品種之一。由于聚合物大分子中含有腈基，因而具有良好的耐油、耐溶劑性能[1]。丁腈膠乳主要用于膠黏劑、耐油耐浸漬制品，在非硫化制品方面可用于紙張加工、無紡布、表面涂層和膠黏劑等，在硫化制品方面用作制造耐油薄膜、耐油手套等[2]。

以丁二烯和丙烯腈為主要單體，在丁腈膠乳聚合階段適量加入含羧基的第三單體，如甲基丙烯酸、丙烯酸等，經(jīng)乳液共聚制得帶羧基的三元共聚物的水分散體系，即為羧基丁腈膠乳。羧基丁腈膠乳不僅具備一般丁腈膠乳的優(yōu)良特性，同時又因在分子鏈上引入了羧基，性能優(yōu)于普通丁腈膠乳。羧基丁腈膠乳具有良好的粘結(jié)性和成膜性、更好的機械穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐光、耐熱、耐老化性能，優(yōu)異的耐油、耐化學和耐磨性能，流動性好，抗張強度高并且具有獨特的粘著力以及優(yōu)異的耐化學性能、耐刺穿和磨耗性能[3]。羧基的引入極大地改善了丁腈膠乳的性能，拓展了丁腈膠乳的應(yīng)用領(lǐng)域，使其在手套特別是一次性手套行業(yè)應(yīng)用廣泛。其中，丁腈膠乳中所含羧基量的不同，對后續(xù)實際產(chǎn)品的性能影響較大[4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

丁二烯，工業(yè)級，揚子石化；丙烯腈，工業(yè)級，中國石化；甲基丙烯酸，工業(yè)級，天成盛泰化工；十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、硝酸鈣，AR，上海麥克林生化試劑；硫磺、氧化鋅、橡膠促進劑，工業(yè)級，市購。

Thermo Scientific Nicolet is20傅里葉變換紅外光譜儀；Anton Paar Litesizer500激光粒徑儀；Anton Paar ViscoQC 300旋轉(zhuǎn)粘度計；SFT-A1表面張力儀，北京哈科；GOTECH MV-3000AU 門尼粘度儀；HANON K1166 全自動凱氏定氮儀；HANON SH420F 石墨消解儀；GOTECH A1-7000-SU1拉力測試儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 聚合反應(yīng)

在1 L 的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，依次加入去離子水、乳化劑、單體、分子量調(diào)節(jié)劑。經(jīng)多次氮氣置換后，加入引發(fā)劑。控制溫度和壓力至反應(yīng)結(jié)束。在此工藝下調(diào)整甲基丙烯酸的投料比例，同時控制丙烯腈/單體總量的比例不變，獲得不同羧基含量的丁腈膠乳。

1.2.2 制做樣片

（1）聚合反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)汽提除去未反應(yīng)的單體。

（2）稀釋膠乳到20%的固含量，加入計量的硫磺、氧化鋅和橡膠促進劑，攪拌備用。配制濃度為8%的硝酸鈣溶液作為凝固劑，攪拌備用。

我國的納稅人身份有增值稅一般納稅人和小規(guī)模納稅人兩種。因為不同的納稅人身份所納稅的方式和稅額有較大的區(qū)別，享受的優(yōu)惠政策或者待遇方面也不同，所以納稅人事先要對自己的納稅人身份有一個充分的考慮，到底選擇哪個身份最有利于自身的稅負。新出臺的的政策明確表示，在2018年12月31日前，一般納稅人如果滿足相關(guān)政策條件就可以從一般納稅人轉(zhuǎn)回小規(guī)模納稅人，在此之前沒能抵扣完的進項稅額作轉(zhuǎn)出處理。所以，這就讓很多企業(yè)都心動了，導致一些企業(yè)盲目的想要轉(zhuǎn)回小規(guī)模納稅人，以便給自己減稅，卻忘了結(jié)合自身企業(yè)的實際情況全盤考慮，這將會帶來物極必反的后果。

（3）用清潔、干燥的板狀陶瓷模具蘸取硝酸鈣溶液，烘干后，蘸取20%固含量的膠乳，高溫硫化成型后脫模，得到厚度約為70 μm的樣片。

1.2.3 性能測試

采用重量法測定膠乳固含量；使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試膠乳粘度；采用酸堿滴定法測定羧基的含量；使用凱氏定氮法測定丙烯腈結(jié)合含量；使用表面張力儀測定表面張力；使用門尼粘度計測試門尼粘度；使用拉力機測試硫化后樣片的拉斷強度、拉斷伸長率和300%定伸應(yīng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同甲基丙烯酸加入量對膠乳中羧基含量的影響

在保持丙烯腈/單體總量比例不變的條件下，0%～10%梯度調(diào)節(jié)甲基丙烯酸的加入比例，圖1 為聚合產(chǎn)物的紅外光譜圖，在1 697 cm-1處觀察到較為明顯的羰基吸收峰，表明甲基丙烯酸參與反應(yīng)結(jié)合到聚合物分子鏈上。使用酸堿滴定法測定羧基含量，相應(yīng)計算甲基丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，所得結(jié)果如表1。

表1 不同甲基丙烯酸加入量下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化Tab.1 Changes in reaction conversion with different amounts of methacrylic acid

圖1 聚合產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrogram of polymerization products

由表1 中數(shù)據(jù)可知，加入量為0%～10%，甲基丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均在94%以上。隨著加入比例的不斷增加，轉(zhuǎn)化率隨之降低，且降幅越來越大，推測是因為該聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增溶膠束中，丁二烯和丙烯腈在水中溶解度較低，主要依靠乳化劑形成增溶膠束從而形成穩(wěn)定的O/W 體系。甲基丙烯酸因為羧基的原因，在水中溶解良好，參與反應(yīng)時需要從水中擴散到膠束中，然而膠束總量有限，當甲基丙烯酸總量增加時，擴散速率也就相應(yīng)地變慢，導致轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 羧基含量對膠乳粘度的影響

膠乳的粘度是衡量膠乳物性的指標之一，可以反映膠乳的流動性。粘度較高時，膠乳穩(wěn)定性相應(yīng)會變差，更容易破乳結(jié)膠，不便運輸和貯存。使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試不同羧基含量下的膠乳粘度，測試結(jié)果如圖2。

圖2 羧基含量對膠乳粘度的影響Fig.2 Effect of carboxyl content on latex viscosity

由圖2 可知，隨著羧基含量的增加，膠乳粘度呈快速上升趨勢。這是由于引入極性的羧基后，鏈與鏈之間的相互作用力增強，空間位阻增加，導致了膠乳粘度的增加。隨著羧基含量的增長，空間位阻效應(yīng)越來越顯著，粘度因此呈接近指數(shù)增長的趨勢。

2.3 羧基含量對膠乳粒徑的影響

膠乳粒徑能夠決定膠乳的應(yīng)用方向，合適的粒徑范圍可以提升膠乳在某一應(yīng)用方向的使用性能。使用激光粒徑儀測試不同羧基含量下的膠乳粒徑，測試結(jié)果如表2。

表2 羧基含量對膠乳粒徑的影響Tab.2 Effect of carboxyl content on latex particle size

觀察表2 數(shù)據(jù)可知，各實驗組之間粒徑接近，整體波動幅度較小，未見明顯相關(guān)關(guān)系，由此推斷羧基含量的改變對膠乳粒徑無顯著影響。

2.4 羧基含量對膠乳丙烯腈結(jié)合含量的影響

丙烯腈的結(jié)合含量一定程度上決定膠乳的耐油、耐溶解和耐酸堿性能。使用凱氏定氮儀測試羧基含量下的丙烯腈結(jié)合含量，測試結(jié)果如表3。

表3 羧基含量對丙烯腈結(jié)合含量的影響Tab.3 Effect of carboxyl content on acrylonitrile binding content

觀察表3數(shù)據(jù)可知，由于在各實驗組投料時控制丙烯腈單體的量占總單體量的比例不變，隨著羧基含量的增加，聚合所得膠乳的丙烯腈結(jié)合含量發(fā)生明顯的變化，只是在一定值附近小幅波動，表明甲基丙烯酸加入量的不同對丙烯腈參與聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率無顯著影響。

2.5 羧基含量對門尼粘度的影響

用氯化鈣溶液使丁腈膠乳破乳，洗滌烘干后得到丁腈干膠，裁取Φ50 mm×6 mm 圓形膠片，使用門尼粘度計測量各實驗組門尼粘度值，結(jié)果如圖3。

圖3 羧基含量對門尼粘度的影響Fig.3 Effect of carboxyl content on Mooney viscosity

由圖3 可知，隨著羧基含量的增加，門尼粘度呈現(xiàn)正比例增長的趨勢，推測是隨著羧基含量的增加，各實驗組聚合反應(yīng)過程中甲基丙烯酸參與反應(yīng)時前后轉(zhuǎn)化率的不同導致分子量分布差異，由此造成各實驗組門尼粘度的變化。

2.6 羧基含量對膠乳物理機械性能的影響

膠乳的物理機械性能最能夠反映出膠乳的優(yōu)良程度，關(guān)系到膠乳在應(yīng)用方向上的實際使用效果。使用拉力測試儀測試1.2.2 步驟中制做的樣片，按照GB/T 10213—2019拉伸性能測試的要求裁片測試，得到的實驗組膠乳的物理機械性能數(shù)據(jù)如表4。

表4 羧基含量對物理機械性能的影響Tab.4 Effect of carboxyl content on physical and mechanical properties

由表4 可知，隨著羧基含量的增加，樣片的拉斷強度和300%定伸應(yīng)力隨之增加，拉斷伸長率相應(yīng)降低，整體呈現(xiàn)線性變化趨勢。這是由于高極性的羧基官能團與Zn之間形成離子鍵，使膠乳中分子鏈相互交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當羧基含量較低時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)未形成，然后隨著羧基含量的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度隨之增大，提高了硫化樣片的拉斷強度和定伸應(yīng)力，伸長率則反之相應(yīng)降低。

3 結(jié)論與展望

（1）隨著甲基丙烯酸加入量的增加，膠乳中羧基含量隨之增加，甲基丙烯酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化率整體呈勻速下降趨勢。

（2）羧基含量的增加對膠乳產(chǎn)品粒徑和丙烯腈的結(jié)合含量沒有明顯影響。

（3）羧基含量的增加，膠乳產(chǎn)品的粘度隨之呈指數(shù)型增長，門尼粘度線性增加。

（4）羧基含量的增加與膠乳的物理機械性能呈線性變化，拉斷強度和300%定伸應(yīng)力隨之呈線性增長，拉斷伸長率相應(yīng)降低。

在此實驗結(jié)論下，可以在丁腈膠乳中引入適當數(shù)量的羧基，在滿足特定需求的物理機械性能的同時保證膠乳合適的粘度，合成適用在不同場景下的羧基丁腈膠乳。