高乙烯含量VAE乳液的研究與生產(chǎn)

吳尚，宋孟璐

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238002）

VAE 乳液是一種具有環(huán)保特性的高級(jí)水性產(chǎn)品，在高級(jí)膠粘劑的基料上具有廣泛應(yīng)用，如防水材料、復(fù)膜膠等基料[1-2]。隨著相關(guān)技術(shù)的不斷進(jìn)步和乳液市場(chǎng)的進(jìn)一步開發(fā)，VAE 乳液的需求量越來越大，對(duì)其品種的需求也越來越多，特別是對(duì)乙烯含量高的VAE 乳液需求量極大。這是因?yàn)楦咭蚁┖康腣AE乳液具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更小的表面張力，使得聚合物更容易形成質(zhì)地較柔軟的膜。此外，高乙烯含量的VAE乳液的耐水性和耐堿性俱佳[3-5]。因此，對(duì)高乙烯含量的VAE乳液的需求已經(jīng)成為了市場(chǎng)的主要趨勢(shì)。

美國(guó)空氣公司提出一種采用兩步加料法[6]制備高固含量、高乙烯含量、高分子量的VAE 乳液的制備方法，所得VAE乳液中乙烯含量可達(dá)28%。VAE乳液中的乙烯含量主要與聚合壓力、聚合溫度、聚合時(shí)間、引發(fā)劑濃度、乳化劑的種類和用量以及VAc 的加入方式等有關(guān)。受限于聚合反應(yīng)釜的壓力及聚合反應(yīng)的關(guān)鍵核心工藝控制，在現(xiàn)有的條件下生產(chǎn)的VAE 乳液中乙烯含量一般低于20%。此外，常規(guī)的VAE乳液在制備過程中，通常使用部分醇解聚乙烯醇做保護(hù)膠體，通過部分醇解聚乙烯醇分子鏈上的乙酰基嫁接到VAE 上，起到穩(wěn)定體系的作用。但由于PVA 羥基的親水性強(qiáng)，造成VAE 乳液的耐水性普遍不佳。近年來，隨著應(yīng)用端工藝的變化，市場(chǎng)對(duì)VAE乳液耐水性能的要求越來越高[7]。本文就VAE 乳液中乙烯含量的影響因素進(jìn)行了初步探討，并選用不同分子量的聚乙烯醇（PVA1788、PVA0588）復(fù)配做保護(hù)膠體，使用疏水基改性PVA 代替部分保護(hù)膠體，探究PVA保護(hù)膠體對(duì)VAE乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所需原料及廠家見表1

表1 實(shí)驗(yàn)原料Tab.1 Experimental materials

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

所用設(shè)備及儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器Tab.2 Experimental equipment and instrument

1.3 高乙烯含量VAE乳液的制備

（1）乳化劑的配制：按照計(jì)量，將乳化劑A 和B 加入乳化劑調(diào)配釜中，泵入適量純水，加熱攪拌混合均勻，備用。

（2）保護(hù)膠體配制：按照計(jì)量，將PVA0588 和PVA1788 加入保護(hù)膠體調(diào)配釜中，泵入適量純水，加熱攪拌混合均勻，備用。

（3）引發(fā)劑的配制：按照計(jì)量，在氧化劑調(diào)配釜中加入H2O2，泵入適量純水，攪拌混合均勻，備用；在還原劑調(diào)配釜中加入ZFS，泵入適量純水，攪拌混合均勻，備用。

（4）乳液聚合反應(yīng)：檢查反應(yīng)釜確保釜內(nèi)無水，先用乙烯進(jìn)行置換，再通過泵將初始乳化劑溶液輸送入聚合釜中，充入乙烯至規(guī)定壓力。之后，開啟加熱系統(tǒng)，使釜內(nèi)的溫度上升至工藝要求的水平。然后，再泵入適量的初始單體VAc。在此溫度及壓力下，以低轉(zhuǎn)速攪拌，進(jìn)行20～40 min的預(yù)乳化過程，使單體VAc與乳化劑充分混合，形成穩(wěn)定的預(yù)乳化液。

圖1 VAE乳液生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 VAE emulsion production process flow chart

預(yù)乳化結(jié)束后，增加攪拌的轉(zhuǎn)速，并添加少量初始引發(fā)劑。待反應(yīng)完成后，進(jìn)行30 min 的保溫處理。之后，泄壓并出料，最終得到VAE乳液。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 乙烯含量的測(cè)定

（1）將待測(cè)樣品均勻地涂抹在載片上，在鼓風(fēng)干燥箱（115℃）中放置15 min 左右，干燥至透明狀。然后進(jìn)行紅外光譜掃描，觀察2 860 cm-1以及606 cm-1兩處吸收峰的透過率是否在30%～45%的范圍內(nèi)；若不在則重新涂膜，直到膜的厚度在該范圍內(nèi)。

（2）將光譜掃描記錄方式更改為吸光度法進(jìn)行掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1的波數(shù)。

（3）在靠近3 100～2 775 cm-1的區(qū)間內(nèi)畫一條基線，以吸光度為單位，測(cè)量2 860 cm-1峰頂至基線的吸收峰值。同時(shí)，在靠近704～573 cm-1的區(qū)間內(nèi)畫另一條基線，以吸光度為單位，測(cè)量606 cm-1峰頂至基線的吸收峰值。計(jì)算公式：

式中：W1—試樣的乙烯含量，%（mol/mol）；W2—試樣的乙烯含量，%（m/m）；1.733—工作曲線的截距；0.040 74—工作曲線的斜率；28.05—乙烯的摩爾質(zhì)量，g/mol；86.09—乙酸乙烯酯的摩爾質(zhì)量，g/mol。（注：結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位）

1.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

將固化后的膠膜靜置48 h，隨后使用差示掃描量熱儀對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)，溫度范圍設(shè)定為-60℃～100℃，并以10℃/min的速率升溫。

1.4.3 乳液粒徑及粒徑分布

在VAE 乳液的聚合過程中，用一次性吸管定時(shí)取樣，滴入到激光粒度儀（MalvernMasterSizer2000，英國(guó)）配備的1 L 去離子水杯中，混合均勻，至儀器規(guī)定遮光強(qiáng)度范圍內(nèi)進(jìn)行粒徑及分布測(cè)試。

1.4.4 殘存VAc的測(cè)定

（1）溴-溴化鉀溶液的配制：準(zhǔn)確稱量60 g 溴化鉀置于燒杯中，再加入200 mL 去離子水至完全溶解。再將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 的大容量瓶中，加入去離子水至容量瓶體積的一半，進(jìn)行定容。使用移液管精密移取15 mL 溴素至容量瓶中，確保充分溶解后，再加入去離子水稀釋至刻度線，充分搖勻后，倒入棕色細(xì)口瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）溴-溴化鉀溶液的標(biāo)定：移取20 mL 的溴-溴化鉀溶液（至少放置1 周）于盛有50 mL 水的250 mL 碘量瓶中，加入15%碘化鉀溶液10 mL，密封后，在暗處溫度為20℃～25℃的條件下放置5 min，用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)乳液進(jìn)行滴定，直到溶液呈現(xiàn)淺黃色，再加入1 mL的濃度為10 g/L的淀粉指示劑，繼續(xù)進(jìn)行滴定，直到溶液無色。計(jì)算公式如下：

式中：c（1/2Br2）—溴-溴化鉀溶液濃度，mol/L；V—消耗的硫代硫酸鈉體積，mL；c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

（3）操作步驟

準(zhǔn)確稱取5～6 g的均勻乳液樣品，倒入250 mL容量的碘量瓶中，再加入100 mL的蒸餾水進(jìn)行溶解，用標(biāo)定過的溴-溴化鉀溶液滴定至微黃色為終點(diǎn)。

（4）結(jié)果的計(jì)算

式中：c（1/2Br2）—溴-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V—滴定消耗的溴-溴化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m—乳液試樣質(zhì)量，g；0.043—與1.00 mL溴-溴化鉀溶液c（1/2Br2）=1.000 mol/L相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜囊宜嵋蚁ベ|(zhì)量，g。

注：平行試驗(yàn)的滴定值的絕對(duì)誤差≤0.1 mL，以算術(shù)平均值表示結(jié)果，保留兩位有效數(shù)字。

1.4.5 分子量檢測(cè)

用500 μm 涂膜器將PVAc/VAE 乳液涂膜，干燥后以丙酮為溶劑采用索氏提取器萃取干膜中的VAE聚合物，用水沉淀，得到PVAc/VAE 聚合物。在80℃真空條件下，干燥24 h 后，采用凝膠滲透色譜（GPC，Waters1515，美國(guó)）對(duì)共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行表征（選擇測(cè)試樣品的濃度為2～6 mg/mL，置于室溫下溶解24 h以上，以保證樣品完全溶解），色譜儀上串聯(lián)3根色譜柱（styragel@HR5THF 7.8 mm×300 mm，styragel@HR4 THF 7.8 mm×300 mm和styragel@HR3 THF 7.8 mm×300 mm），以四氫呋喃（THF）為溶劑，流速為0.5 μL/min，使用聚苯乙烯（ShodexS-47，Mn=4.54×104，PDI=1.03）來校正儀器。

1.4.6 機(jī)械穩(wěn)定性的評(píng)估

將試樣注入到離心管中，然后在離心機(jī)上進(jìn)行離心處理，設(shè)置轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，處理0.5 h。觀察乳液是否出現(xiàn)破乳，如果沒有出現(xiàn)或僅有少量的絮凝，則表明乳液的機(jī)械穩(wěn)定性合格。

1.4.7 化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

參照GB/T 11175—2002 標(biāo)準(zhǔn)，將大約2 mL 的乳液樣品和0.5 mL 的CaCl2溶液（質(zhì)量濃度為0.5%）加入一個(gè)50 mL 的燒杯中，充分搖勻后，再靜置至少48 h。如果乳液沒有出現(xiàn)凝膠或者分層現(xiàn)象，則表明化學(xué)穩(wěn)定性合格；反之，則為不合格。

1.4.8 乳液固含量的測(cè)定

將小燒杯洗凈后置于110℃左右的烘箱內(nèi)干燥后取出，然后稱取1～2 g乳液試樣置入燒杯中，放入135℃的烘箱內(nèi)干燥55 min后取出稱重。計(jì)算公式：

式中：m—烘干后小燒杯和乳液的總質(zhì)量，g；m1—小燒杯質(zhì)量，g；m2—烘干前乳液質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑含量對(duì)乳液性能的影響

在乳液聚合體系中，雖然乳化劑不會(huì)直接參與聚合反應(yīng)，但其種類、濃度和可能對(duì)乳化劑的乳化作用產(chǎn)生影響的各個(gè)因素，都能直接影響到聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，并最終對(duì)乳液的性能造成影響[8]。乳化劑表面的靜電屏蔽效應(yīng)以及空間位阻效應(yīng)對(duì)乳液的形成、乳液聚合速率、乳液穩(wěn)定性、乳膠粒的大小以及結(jié)構(gòu)等都有明顯的影響[9]。本文將陰離子乳化劑A和非離子乳化劑B進(jìn)行復(fù)配，考查乳化劑的含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率、乳液凝膠率、乳液的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性及乳液外觀的影響。由表3 和圖2 可知，隨著乳化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，凝膠率逐漸降低。當(dāng)乳化劑的含量大于4%，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，其化學(xué)穩(wěn)定性較差。上述現(xiàn)象可以解釋為單體分散成小液滴，與乳化劑形成更多的增溶膠束。當(dāng)乳化劑濃度高于CMC 時(shí)，體系中的膠束成核成為聚合位點(diǎn)。因此，乳化劑在控制體系中顆粒的數(shù)量和分布方面起著重要的作用。根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定本實(shí)驗(yàn)最適乳化劑含量為4%。

圖2 乳化劑含量對(duì)轉(zhuǎn)化率和凝膠率的影響Fig.2 Effect of emulsifier content on conversion rate and gel rate

表3 乳化劑含量對(duì)乳液性能的影響Tab.3 Effect of emulsifier content on emulsion properties

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)分子量和乳液粘度的影響

引發(fā)劑是整個(gè)VAE 乳液配方中最重要的組成部分，它分解釋放出自由基，是乳液聚合發(fā)生的基礎(chǔ)。由于VAE 乳液應(yīng)用性能主要受保護(hù)膠體體系、共聚單元比例和共聚物相對(duì)分子質(zhì)量影響，因此本文探究了引發(fā)劑用量對(duì)VAE 乳液的分子量和粘度的影響，如圖3所示。由圖3 可知，隨著引發(fā)劑含量的增加，分子量和粘度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，最佳的引發(fā)劑用量為2.5%。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)分子量和乳液粘度的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on molecular weight and emulsion viscosity

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)乳液反應(yīng)的影響

醋酸乙烯與乙烯的乳液聚合反應(yīng)是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)。初始引發(fā)劑的加入，會(huì)引發(fā)體系產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，同時(shí)釋放出大量熱量，迅速升高體系內(nèi)的溫度。因此，需嚴(yán)格控制體系溫度。不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)現(xiàn)象如表4所示。由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，殘留單體含量降低，凝聚物增多。這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率隨之加快，生成更多的自由基，引發(fā)活性中心增多。活性中心增多，即乳膠粒量增加，粒徑減小，反應(yīng)速度增加，反應(yīng)相對(duì)完全，殘留單體減少，乳液的性能較好。然而，當(dāng)溫度升高，加劇了乳膠粒之間的布朗運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致它們相互碰撞并聚結(jié)的速度增加。這不僅使乳膠粒表面的水化層減薄，還減小了靜電斥力，從而增加了乳膠粒碰撞的機(jī)會(huì)。這些因素共同導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低，甚至可能發(fā)生凝膠或破乳[10]。因此，確定初始反應(yīng)溫度為65℃，后期反應(yīng)溫度為70℃～85℃。

表4 不同溫度反應(yīng)現(xiàn)象Tab.4 Reaction phenomena at different temperatures

2.4 聚合反應(yīng)壓力對(duì)乙烯含量、固含量、粘度的影響

VAE 乳液的乙烯含量與聚合反應(yīng)壓力有關(guān)。反應(yīng)壓力越大，溶解在水中的乙烯量越多，在配方、反應(yīng)溫度、加料程序等反應(yīng)條件不變的情況下，通過提高乙烯壓力來改變反應(yīng)壓力，考查反應(yīng)壓力與VAE 乳液中乙烯含量的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4、圖5 所示。由圖4 可知：在一定幅度內(nèi)提高反應(yīng)壓力，VAE 乳液中的乙烯含量逐漸提高，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到7.5 MPa 時(shí)，乙烯含量可達(dá)21%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到-4℃。由圖5 可知：在最佳的反應(yīng)條件下，固含量隨著聚合反應(yīng)壓力的增大，呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但變化不大，均在（56±0.5）%的范圍內(nèi)；乳液粘度則隨著聚合反應(yīng)壓力的增大呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在聚合壓力為6 MPa時(shí)達(dá)到最大值，為3 200 mP·s，后隨之下降，表明一定的壓力可以有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，增加乳液的粘度。

圖4 聚合反應(yīng)壓力對(duì)乙烯含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Fig.4 Effect of polymerization pressure on ethylene content and glass transition temperature

圖5 聚合反應(yīng)壓力對(duì)固含量和粘度的影響Fig.5 Effect of polymerization pressure on solid content and viscosity

2.5 改性PVA做保護(hù)膠體對(duì)VAE乳液性能的影響

為改善VAE 乳液的耐水性，采用含有疏水基團(tuán)的改性PVA 替代部分PVA1788 保護(hù)膠體，由于改性PVA的價(jià)格較貴，因此，考查改性PVA 的含量（占總保護(hù)膠體）在10%～50%時(shí)對(duì)VAE 乳液的穩(wěn)定性、粘度以及耐水性的影響，結(jié)果如表5 所示。由表5 可知，隨著改性PVA 含量的增加，乳液未出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，說明改性PVA 對(duì)整個(gè)體系的穩(wěn)定性影響不大。由圖6 所示，隨著改性PVA 含量的增加，乳液的粘度呈上升趨勢(shì)，在改性PVA 含量5%時(shí)最大，達(dá)到4 000 mPa·s，這可能是由于改性PVA 的聚合度較高的緣故。

圖6 改性PVA的含量對(duì)乳液粘度和耐水性的影響Fig.6 The effect of the content of modified PVA on the viscosity and water resistance of the emulsion

表5 改性PVA做保護(hù)膠體對(duì)VAE乳液性能的影響Tab.5 Effect of modified PVA as protective colloid on the properties of VAE emulsion

2.6 不同乙烯含量及性能的VAE乳液

在考查了不同反應(yīng)條件對(duì)VAE乳液性能的影響后，本文制備了不同乙烯含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及殘存VAc的差異化VAE乳液，各乳液性能檢測(cè)指標(biāo)如表6所示。

3 結(jié)論

本文考查了原料（包括引發(fā)劑、乳化劑、保護(hù)膠體等）、聚合反應(yīng)工藝和反應(yīng)條件（反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間）以及不同的加料方式對(duì)VAE乳液的乙烯含量、固含量、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，然后使用改性PVA 做保護(hù)膠體，考查改性PVA 對(duì)VAE乳液耐水性能的影響。

最佳的初始反應(yīng)溫度為65℃，后期反應(yīng)溫度為70℃～85℃，最佳的乳化劑含量為4%，最佳的引發(fā)劑用量為2.5%，通過調(diào)整反應(yīng)壓力，制備了乙烯含量在9%～23%的VAE 乳液，通過使用疏水基改性PVA 代替部分保護(hù)膠體，乳液的耐水性得到明顯提高。

本文考查了原料、聚合反應(yīng)工藝、反應(yīng)條件以及不同的加料方式對(duì)VAE 乳液性能的影響，探究VAE 的耐水性，為后續(xù)高乙烯含量耐水VAE 乳液的研制提供參考，推動(dòng)VAE乳液進(jìn)一步發(fā)展，擴(kuò)展VAE乳液的應(yīng)用。