Ni-Ti-LDHs的合成、表征及其對乙硫醇的吸附性能

韓家林，朱繼超，趙輝建，趙士翔，趙曉彤，孫 慧，胡麗芳

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽淮南 232001）

天然氣是一種清潔低碳、經濟實惠的化石能源，是實現能源低碳轉型的現實選擇。然而天然氣中含有硫化物如乙硫醇等，燃燒會產生含硫廢氣，如何處理污染廢氣成為了重點研究的課題。乙硫醇類物質大多來自于天然氣煉制、石化等生產行業中。當乙硫醇在空氣中的質量濃度高于0.7 μg/mL 時，人體就會產生劇烈不適感。當人體大量吸入乙硫醇時，會產生呼吸困難、腹瀉、下咽部不適等癥狀。由于乙硫醇有上述危害，其在天然氣中的脫除與防治已成為當務之急[1]。現有的乙硫醇脫除技術主要有活性炭改性、分子篩脫除等。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）是一種具有層狀結構的物質，在吸附、環保等領域具有廣泛應用[2]。本文主要通過合成Ni-Ti-LDH，對其進行分析與表征，并通過實驗研究了Ni-Ti-LDH類水滑石對乙硫醇的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

鈦酸四正丁酯、三乙醇胺、硝酸鎳、氫氧化鈉、無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；氮氣，純度99.9%，安徽淮化氣體廠。

1.2 樣品的制備方法

將15 mL 無水乙醇加入含有2.780 g 鈦酸正丁酯（Ti（OC4H9）4）的三口燒瓶中于60℃下充分混合；60℃恒溫下向三口燒瓶中加入7.230 g 三乙醇胺（N（C2H4OH）3），繼續攪拌直至混合均勻；待混合均勻后繼續加入11.866 g硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）和100 mL去離子水，配成混合水溶液；向溶液中緩慢滴加0.25 M 的NaOH 溶液，直到溶液pH 值在8～9 之間；在氮氣保護下，升溫至100℃，冷凝回流48 h。將所得的綠色溶液抽濾、洗滌至溶液呈中性后，于80℃干燥24 h，得到綠色粉末Ni-Ti-LDHs。

1.3 樣品表征方法

使用X 射線衍射儀表征樣品晶形結構，測試條件：Cu 靶，Kα 射線，波長0.154 06 nm，Ni 濾波片，管壓36 kV，管流30 mA。使用掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形貌。使用傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品結構特征，測試條件：KBr壓片，分辨率：4 cm-1，掃描范圍：4 000～400 cm-1。使用微機差熱天平分析樣品的熱穩定性，測試條件：掃描速度：10℃/min，N2氣氛。

1.4 吸附性能實驗

通過脫除甲烷氣體中的乙硫醇來評價吸附劑的脫硫性能。采用固定床吸附裝置進行吸附實驗，石英管反應器內徑4 mm，填充樣品后床層高度6 mm，樣品用量為Ni-Ti-LDH 0.12 g。采用氣相色譜儀和火焰光度檢測器（FPD）對出口氣體組分進行檢測，記錄吸附乙硫醇后的穿透吸附曲線。

吸附前，樣品在120℃下以60 mL·min-1的氮氣流量預處理1 h，對于吸附過程，含500 mL·m-3乙硫醇的甲烷氣體流量為15 mL·min-1（空速為12 000 h-1），在25℃下進行吸附，當出口氣體中能檢測到乙硫醇時，認為吸附劑床層被穿透，對應的吸附容量為穿透吸附硫容。

2 結果與分析

2.1 XRD

Ni-Ti-LDHs 的XRD 圖譜如圖1 所示，圖1 顯示出水滑石三個特征衍射峰，表明合成的多晶體結構比較完好。由于反應發生的溫度較低，導致樣品的結晶度也較低，圖中的曲線在約15℃和25°時的特征衍射峰不明顯，但產品仍顯示出完整的層狀結構。圖譜中的衍射峰在8.42°處，由布拉格公式得到產品的層間距為1.05 nm，表明產品是Ni-Ti-LDHs。經計算Ni-Ti-LDHs 的理論層間距為0.83 nm[3-4]，這個值比實際值要低，這與三乙醇胺的中心氮原子的強電負性有關。

2.2 SEM

通過掃描電子顯微鏡（SEM）可以觀察到Ni-Ti-LDHs 的SEM 圖片（圖2），在SEM 圖片中，可以清晰地看到，這種材料的結構是由多層相互疊加堆積形成的層狀結構，制備的納米材料具有均勻的尺寸，與XRD 結果分析的結構一致。這種層狀結構是通過多層相互疊加堆積形成的，這一結構也可以有效提升材料的熱穩定性和化學穩定性。

圖2 Ni-Ti-LDHs的SEM圖Fig.2 SEM diagram of Ni-Ti-LDHs

2.3 FT-IR

通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）檢測Ni-Ti-LDHs 的骨架特征，結果示于圖3。3 420 cm-1處為Ni-Ti-LDHs的層板羥基和層間水的伸縮振動峰，而1 640 cm-1是對應的層間水分子和層板羥基締合彎曲振動峰[5]，這表明該樣品中含有較多的水分子和羥基。2 970 cm-1是亞甲基中C-H鍵對應的對稱伸縮振動峰[6]；1 380 cm-1為硝酸根對應的伸縮振動峰[7]，607 cm-1和436 cm-1分別為Ti-OH 鍵、Ni-OH 鍵的伸縮振動峰[8]，1 210 cm-1、1 050 cm-1和881 cm-1分別對應于C-N的對稱伸縮振動峰，C-O 的伸縮振動峰和-OH 的面外彎曲振動峰[9-11]，由此可見樣品中殘留有三乙醇胺，結論與XRD圖譜一致。1 330 cm-1、1 105 cm-1和930 cm-1分別為C-N 的對稱伸縮振動峰，C-O 的伸縮振動峰和-OH的面外彎曲振動峰，表明了三乙醇胺的存在，由此可以證實，該層板與三乙醇胺的結合并非由物理吸附作用導致，而是由于三乙醇胺的中心氮原子電負性相對較強，導致其與帶正電的層板相結合造成的，這與之前的XDR 圖譜結構分析結果相吻合；同樣的，612 cm-1和540 cm-1分別為Ti-OH，Ni-OH的伸縮振動峰。

圖3 Ni-Ti-LDHs的紅外圖譜Fig.3 Infrared spectrum of Ni-Ti-LDHs

2.4 TG-DTA

對樣品進行熱重-差熱分析（TG-DTA），結果如圖4 所示，樣品的重量損失分兩個階段發生。在第一階段，在200℃以下（第一個*位置處）發生了明顯的重量損失，即水分從樣品通過物理吸附表面去除；在200℃，物理吸附的除濕幾乎完成，下一個階段開始。在第二階段，顯著的失重發生在200℃～440℃（第二個*位置處），樣品經歷了層間結合水的去除、層板上羥基的縮合以及無法洗掉的三乙醇胺的去除。在440℃之后，曲線基本穩定，樣品沒有失重，表明層壓板上羥基的縮合和層間水分子的去除幾乎已經完成，只剩下少量過剩的三乙醇胺。在焙燒條件下，所有的雙金屬氫氧化物都已轉化為氧化物。圖中的DTA 線顯示，樣品分別在95℃和325℃表現出明顯的熱吸收逆轉峰。

圖4 Ni-Ti-LDHs的TG-DTA圖譜Fig.4 TG-DTA diagram of Ni-Ti-LDHs

2.5 吸附性能

Ni-Ti-LDH 對乙硫醇有較好的吸附能力，如圖5所示，當質量為0.12 g，空速為12 000 h-1時，Ni-Ti-LDH的乙硫醇吸附穿透時間為114 min，其穿透吸附量為19.74 mg/g。

圖5 Ni-Ti-LDHs吸附乙硫醇的穿透曲線Fig.5 Adsorption penetration curve of Ni-Ti-LDHs for ethyl mercaptan

3 結論

本實驗采用共沉淀法成功合成了層間陰離子為硝酸根的Ni-Ti-LDHs，并對樣品進行了XRD、SEM、FTIR、TG-DTA 測試與表征，隨即進行了甲烷氣體中乙硫醇吸附脫除實驗，結果表明，合成的Ni-Ti-LDHs對乙硫醇有較好的吸附能力。