摻銪鉬酸釓發光材料的制備及性質研究

張藝，羅雨，劉詩鑾，王蕊，劉程成，李穎，王聰

（宿州學院化學化工學院，安徽宿州 234000）

在鉬酸鹽中，Mo3+被四個O2-包圍著，位于四面體的對稱中心，所以，鉬酸根（MoO42-）具有很好的穩定性，因此，鉬酸鹽也具有良好的化學穩定性。鉬酸鹽具有較寬、較強的電荷轉移吸收帶，是一種有前途的發光基質材料[1-8]。結合鉬酸鹽的特殊結構及稀土元素特殊的內層4f 電子能級結構的特殊性能，當稀土元素摻雜鉬酸鹽基質被激發時，稀土元素之間會發生相應的能級躍遷而產生熒光發射，該體系在很多領域都有應用價值（如光纖、發光、傳感器等）。鉬酸釓（Gd2（MoO4）3）是一種重要的無機發光基質，MoO42-在紫外光區有一個寬帶吸收，當鉬酸釓吸收紫外光區的能量并且傳遞給所摻雜的稀土元素（Eu3+、Sm3+和Dy3+等）而產生相應的躍遷（Eu3+∶5D0→7F2、5D0→7F1；Sm3+∶6H5/2→4K11/2、6H5/2→4F9/2、6H5/2→6P5/2、6H5/2→4G9/2、6H5/2→4I13/2；Dy3+∶4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2）而產生光發射[9-20]。據統計，我國鉬資源儲量極為豐富，居世界第二，為我國科研工作者研究鉬酸鹽材料奠定了基礎。

目前，高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法是合成鉬酸鹽的常用方法。高溫煅燒在一定程度上有利于完善無機基質的晶體晶型，改善稀土離子所摻雜的基質環境，從而提高光致發光材料的性能，然而，長時間高溫，易使基質材料團聚，顆粒分布不均勻，對基質材料的熒光性能產生一定的影響。超聲波可以通過液體介質進行傳播，特別是極性介質，產生超聲空化現象。超聲波輔助化學合成法是近年來一種重要的新型化學合成法，該方法具有簡單、可控和易操作等優點。研究表明，超聲波可以顯著提高前驅體的顆粒分散性，避免前驅體材料顆粒團聚，使材料粒子尺寸更小，峰更均勻。呂海濤[21]等采用超聲波輔助化學共沉淀法合成了Sr0.95Sl2O4前驅體，經過1 200℃煅燒3 h 成功制備了Sr0.95Sl2O4:0.02Eu2+，0.03Dy3+熒光粉，結果表明，在共沉淀過程中采用超聲波輔助的手段可以改善所合成的熒光粉產品的晶體結晶度，增加Sr0.95Sl2O4熒光粉晶體結構中Eu2+/Dy3+離子的實際摻入量，且與未經超聲波輔助所制備的Sr0.95Sl2O4樣品相比，經超聲波輔助所制備Sr0.95Sl2O4熒光粉的光致發光強度提高了45.67%，經沖擊和擠壓所激發的力致發光強度分別為148.73%和288.80%。主要原因為超聲波改善了Sr0.95Sl2O4熒光粉晶體結晶度，超聲波輔助有利于Eu2+、Dy3+進入Sr0.95Sl2O4熒光粉的主晶格中，使得更多發光中心和陷阱能級產生，導致對應的熒光強度增大。

孫繼強等[22]采用溶膠凝膠-燃燒法，以檸檬酸為絡合劑，在不同條件下合成系列Gd2（MoO4）3:Eu3+熒光粉。當固定稀土離子與檸檬酸摩爾比為1∶0.5時，隨著熱處理溫度從800℃升到900℃，Gd2（MoO4）3晶相由單斜結構轉變為正交結構，當稀土離子與檸檬酸摩爾比逐漸增大時，低溫有利于正交結構晶相Gd2（MoO4）3的生成。實驗研究發現，Gd2（MoO4）3熒光粉的單斜結構到正交結構的轉換可以通過改變檸檬酸與稀土離子摩爾比和熱處理的溫度來實現。然而，檸檬酸比例過大時，熒光粉顆粒較大且團聚。相較于單斜結構的晶相，正交結構的Gd2（MoO4）3熒光粉中激發帶的電荷遷移與Eu3+之間有更好的能量傳遞，熒光粉的發光強度較強，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的主要發射峰位于616 nm 處源于銪離子的5D0→7F2的電偶極躍遷。本文以氧化釓、氧化銪、鉬酸銨、檸檬酸等為原料，采用超聲波輔助溶膠凝膠法成功合成了Gd2（MoO4）3:Eu3+發光材料，實驗方法得到了優化，縮短了實驗反應時間，并優化了實驗條件，研究了銪離子摻雜物質的量多少和是否煅燒對材料形貌及熒光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氨水（NH3·H2O），分析純，上海中秦化學試劑有限公司；乙二醇（C2H6O2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化釓（Gd2O3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氧化銪（Eu2O3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸（HNO3），98%，上海蘇燃化學試劑有限公司；四水合鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸（C6H8O7），分析純，上海蘇燃化學試劑有限公司；實驗用水均為二次蒸餾水。

DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；F-4500 型熒光分光光度計，日本HITHCHI；SU1510型掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；DX-2600 型X-射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；KQ5200DB 型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；KSL-1200X 型高溫箱式爐，合肥科晶材料技術有限公司；FA1104型電子天平，上海越平科學儀器有限公司。

1.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的制備

采用超聲波輔助的溶膠凝膠法制備熒光材料，物質的量配比見表1：分別稱取1.6 mmol Gd2O3和0.4 mmol Eu2O3試劑于燒杯中，加入適量硝酸溶液將其溶解，置于恒溫水浴鍋中攪拌溶解，設置溫度為40℃，配成硝酸溶液，不斷攪拌條件下，加入氨水溶液調節pH至5 左右。將1.07 mmol 四水鉬酸銨加入適量去離子水溶解成溶液，然后向配好的稀土硝酸溶液中分別加入已配好的四水鉬酸銨溶液，10 mmol 檸檬酸和10 mL乙二醇混合均勻，再用氨水溶液調節pH 至5 左右，攪拌10 min，將混合溶液放入超聲波清洗器中超聲約1 h 后，混合液即變為褐色凝膠。將凝膠收集轉移至蒸發皿中，然后置于120℃烘箱中烘干，得到黑色的泡狀固體前驅體，然后將其放在碾缽中碾磨成粉末。稱取合成的熒光粉末的一半用于后續600℃煅燒，將前驅體置于高溫箱式爐中600℃煅燒30 min，冷卻后研磨，即得樣品。其中未煅燒的釓元素與銪元素摩爾比為4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品1；高溫煅燒后的釓元素與銪元素摩爾比為4∶1（nGd∶nEu=4∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品3；未煅燒的釓元素與銪元素摩爾比為3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品2；高溫煅燒后的釓元素與銪元素摩爾比為3∶1（nGd:nEu=3∶1）的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉為樣品4，用于煅燒前后材料形貌、晶型和性能的比對。

表1 實驗試劑配比表

2 結果與討論

2.1 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的物相結構分析

采用超聲波輔助溶膠凝膠法合成的Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品系列，其X 射線衍射圖譜見圖1。從圖1 可看出，煅燒前后所得Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料（a 譜線為Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料經過600℃煅燒30 min 后熒光粉的XRD 譜圖，b 譜線為未煅燒Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的XRD譜圖）。由兩條衍射譜線可知，制備的樣品衍射譜圖數據與PDF 卡片No.26-0655 晶相（空間點群C2/c[15]，a=7.575 pm，b=11.436 pm，c=11.424 pm，c/a=1.508）數據基本一致，說明合成的Gd2（MoO4）3熒光粉為單斜晶相結構，且經過煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品XRD衍射峰增強，材料的結晶度變好，所以高溫煅燒有利于樣品結晶更加完善，此結果與SEM 結果一致。少量銪離子的摻雜對Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的晶體結構沒有太大影響。

圖1 采用超聲波輔助溶膠凝膠法煅燒前后得到的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的XRD圖譜

2.2 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的樣品形貌分析

圖2 是采用超聲波輔助溶膠凝膠法得到的Gd2（MoO4）3熒光粉煅燒前后所得的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，a 圖是煅燒前Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM 照片、b 圖是經過600℃煅燒30 min 后Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM 照片。由圖可見，前驅體煅燒前材料仍有團聚現象，顆粒分布不均勻，形狀不規則，結晶度較差，樣品顆粒大小約為20 μm 左右。當經過600℃30 min 煅燒后，Gd2（MoO4）3熒光粉材料的團聚現象減輕，形貌規則性增強，呈多面體形狀，表面光潔，具有較高的晶格完整性。SEM結果與XRD數據都表明，煅燒后，材料的形貌得到了改善。

圖2 采用超聲波輔助溶膠凝膠法煅燒前后得到的Gd2（MoO4）3熒光粉的SEM照片

2.3 Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的光學性能表征

Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料經過煅燒前后的激發和發射光譜如圖3 所示，a 圖是Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驅體的激發圖譜，b圖是煅燒前Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驅體的發射譜圖，c 圖是經過600℃30 min 煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品的發射譜圖。從a圖中可以看出，Gd2（MoO4）3∶Eu3+樣品激光譜由近紫外光區-可見光區300 ～500 nm之間的寬激發譜帶組成，對應于Eu3+的5L7→5L6，7F0→5L6和7F0→5D2的能量躍遷，其中403 nm處的激發峰強度較高，因此本實驗將激發波長選定為403 nm。在最佳激發波長403 nm 激發下的發射譜圖，其發射光譜線均為銪離子的特征譜線。

圖3 煅燒前后Gd2（MoO4）3∶Eu3+的激發譜圖和發射譜圖

在最佳激發波長激發下，監測到未煅燒的Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料前驅體發射峰位于470 ～600 nm之間和787 nm處，見b圖。材料的熒光性能隨著銪離子摻雜濃度及煅燒發生變化。b圖為樣品1和樣品3的發射光譜圖，c 圖為樣品2 和樣品4 的發射光譜圖。由發射譜圖可知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發射峰受銪離子摻雜濃度及煅燒影響。從b 圖可見，未煅燒時，所制備的不同釓元素與銪元素摩爾比的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉發射峰位于477 nm和787 nm兩處，分別對應于銪離子的7F0→5D2、5D0→7F4能量躍遷，線1 是未煅燒nGd∶nEu=4∶1 時Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發射譜線，線2 是未煅燒nGd∶nEu=3∶1時Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發射譜線，說明稀土元素摻雜比對Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發光性能產生影響。

在相同激發波長激發條件下，當Gd2（MoO4）3∶Eu3+前驅體材料于600℃煅燒30 min 后，材料的發射譜圖見c 圖。相比于未煅燒的Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉，煅燒后Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的發射峰由477 nm、787 nm兩處位移至498 nm、590 nm、613 nm 三處，分別對應于銪離子的7F0→5D2、5D0→7F1和5D0→7F2的能量躍遷，線3 是600℃煅燒30 min，nGd∶nEu=4∶1 時Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發射譜圖，線4 是600℃煅燒30 min，nGd∶nEu=3∶1 時Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發射峰。結果表明，隨著銪離子摻雜物質的量的增加，熒光粉熒光強度有增強的趨勢。由于高溫煅燒，材料的晶型變好，其熒光發射性能變好。

3 結論

（1）通過超聲波輔助溶膠凝膠法成功制備了Gd2（MoO4）3∶Eu3+發光材料，將材料的X射線衍射圖譜與標準圖譜卡片對照后得知，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料特征衍射峰位置與標準圖譜衍射峰位置吻合，且經過600℃煅燒30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+材料的XRD 衍射峰更尖銳，結晶性更好。

（2）從熒光性能來看，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉發光強度隨著銪離子摻雜物質的量的增加有增強的趨勢，經過600℃煅燒30 min 后，Gd2（MoO4）3∶Eu3+熒光粉的發射峰位置出現了變化，這可能與材料的晶型和形貌有關。