鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸樹脂基吸附劑的制備與性能

馮健銘，彭凌，何薇，李晨晨，于靖波，張凌寶，劉瑞松，崔鵬

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009）

近年來，吸附法因具有效率高、經濟性佳、環境友好等特點，在水體中重金屬離子去除等領域得到了深入的研究和廣泛的應用。鈉基蒙脫土是一種常見的硅酸鹽粘土礦物，具有比表面積大、陽離子交換容量高、滲透系數低等物理化學性質，對廢水中重金屬離子有較強的吸附能力。聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂具有半互穿網絡結構，較大地提高了其比表面積，增強了對重金屬離子的物理吸附作用；同時樹脂能夠對重金屬離子產生化學吸附作用，兩者之間能夠通過化學鍵或次價鍵作用力形成穩定的螯合物。以鈉基蒙脫土改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚物制備樹脂基吸附劑，通過建立協同效應，提高吸附能力以及樹脂的機械強度和熱穩定性等，同時解決了粉末狀的蒙脫土吸附劑固液分離困難的問題，制備出一種能吸附重金屬離子的樹脂，可用于處理工業廢水，且這種改性具有成本低、無二次污染等特點，是一種良好的處理重金屬廢水的方式，具有很廣闊的發展前景[1-4]。

龔偉等[5]采用原位聚合法成功制備具有網絡交聯結構的P（AA-co-AM）/MMT 復合材料，其對Pb2+具有良好的吸附性能。陸泉芳等[6]以蒙脫土（MMT）和丙烯酸（AA）為原料，在水溶液中采用輝光放電電解等離子體（GDEP）技術一步制備聚丙烯酸/蒙脫土（PAA/MMT）高吸水性水凝膠，對重金屬離子Cd2+、Cu2+、Pb2+等具有良好的吸附性能。杜秀娟等[7]以丙烯酰胺為聚合單體，以鈣基膨潤土為改性劑，采用水溶液聚合法合成了系列改性型聚丙烯酰胺復合物，研究結果表明，膨潤土含量90%時所制得的鈉基聚丙烯酰胺復合膨潤土對Pb2+的吸附量可達118.35 mg/g。

本文以丙烯酸、丙烯酰胺為共聚單體，以鈉基蒙脫土為改性劑，采用反相懸浮聚合法制備鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂吸附劑，對鈉基蒙脫土用量參數進行優化，并對優化條件下制備的吸附劑吸附Pb2+、Cu2+的吸附性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

丙烯酸（AA）、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、過硫酸銨（APS）、司班60（span 60），上海麥克林生化科技有限公司；丙烯酰胺（AM）、環己烷、鈉基蒙脫土（Na-MMT）、氫氧化鈉（NaOH），國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為蒸餾水。

AUY220 型電子分析天平，日本島津公司；GZX-9240MBE 型遠紅外輻射干燥箱，上海錦屏儀器儀表公司；LX10-887 型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術公司；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；AA-6300C 型原子吸收光譜儀，日本島津公司；Autosorb-IQ3 型氣體吸附儀，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司。

1.2 鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附劑的制備

將計量的環己烷、分散劑span 60 加入燒瓶中，用NaOH 溶液調節AA 的中和度為70%，按比例分別將AM、APS、MBA、鈉基蒙脫土（分別取單體總質量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%）加入丙烯酸/鈉混合溶液中，形成水相混合溶液。N2氣氛下將水相混合液滴加至四口燒瓶中，升溫至75℃，反應2 h，產物冷卻后，濾液回收，取出產物，用少量去離子水洗去殘留溶液，干燥，封口保存，作為性能測試用[7]。

1.3 重金屬離子吸附測試

1.3.1 Pb2+吸附測試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入500 mL 100 mg/kg的Pb2+溶液燒杯中，靜置至吸附飽和后，取上清液測量溶液中Pb2+濃度，按以下公式計算樹脂吸附量[9]：

式中：C0—Pb2+初始質量濃度，mg/L；Ce—Pb2+吸附后平衡質量濃度，mg/L；V—Pb2+溶液體積，mL；m—吸附劑的質量，g。

1.3.2 Cu2+吸附測試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入500 mL 100 mg/kg的Cu2+溶液燒杯中，靜置至吸附飽和后，取上清液測量溶液中Cu2+濃度，按以下公式計算樹脂吸附量：

式中：C0—Cu2+初始質量濃度，mg/L；Ce—Cu2+吸附后平衡質量濃度，mg/L；V—Cu2+溶液體積，mL；m—吸附劑的質量，g。

1.4 結構與微觀表征

1.4.1 SEM表征

采用掃描電子顯微鏡表征樣品形貌。

1.4.2 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀表征樣品化學結構。

1.4.3 BET表征

采用氣體吸附儀表征樣品的比表面積。

2 結果與討論

2.1 鈉基蒙脫土用量對吸附劑吸附Pb2+、Cu2+性能的影響

在75℃，AA∶AM 為4∶1（質量比），攪拌速度350 r/min，引發劑（APS）用量為單體總質量的1%和交聯劑（MBA）用量為單體總質量的0.25%的優化條件下，鈉基蒙脫土用量分別為單體總質量的0%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%，制備鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂，樹脂在溫度為25℃，液固比為5 000∶1（質量比），Pb2+和Cu2+溶液濃度分別為100 mg/kg 的條件下對Pb2+、Cu2+進行吸附性能研究，結果見圖1。

圖1 鈉基蒙脫土用量對樹脂吸附Pb2+、Cu2+的影響

由圖1 可見，隨著鈉基蒙脫土含量的增加，吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附能力增加，當鈉基蒙脫土的含量為6%時吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附能力最高，達到了292.6 mg/g 和178.9 mg/g。隨著鈉基蒙脫土的繼續增加，吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附能力逐漸下降。

這是由于當鈉基蒙脫土含量低于6%時，鈉基蒙脫土可以提高樹脂的機械強度，對樹脂內部的網絡結構起到了支撐作用，形成了以單片層蒙脫土為主要的空間交聯點且有適度交聯的聚合物[10]，當鈉基蒙脫土含量達到6%時其對樹脂的支撐作用達到了最高。當鈉基蒙脫土含量超過6%時，多余的鈉基蒙脫土以物理摻雜的形式存在，對樹脂本身吸附能力的提高沒有顯著作用，還抑制了大分子鏈的伸展，使網絡空間變小[11-13]，從而使樹脂吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附量開始減小。因此鈉基蒙脫土用量在一定范圍內增加時，可以使樹脂吸附劑的吸附性能得到改善，有利于對溶液中游離的Pb2+、Cu2+進行吸附。

2.2 不同吸附劑吸附性能的對比

取鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂（Na-MMT/PAA-AM）進行吸附性能對比，結果見表1。

表1 不同吸附劑吸附性能的數據

由表1 可知，相比于PAA-AM 樹脂和Na-MMT，鈉基蒙脫土含量為6%時的Na-MMT/PAA-AM 樹脂對于Pb2+、Cu2+具有更好的吸附性能，吸附量分別為292.6 mg/g和178.9 mg/g。這是由于Na-MMT 主要通過離子交換方式吸附Pb2+、Cu2等[14]，吸附能力較弱，而采用Na-MMT改性后的吸附劑不僅機械強度提高，而且兼具離子交換和螯合吸附作用[15]，故對Pb2+、Cu2+的吸附能力提高。

2.3 吸附劑的微觀表征

（1）SEM

圖2（a）（b）和（c）分別為未改性的PAA-AM 樹脂、Na-MMT/PAA-AM 樹脂和鈉基蒙脫土放大500 倍下的SEM 圖，可以看出，未改性的PAA-AM 樹脂和Na-MMT/PAA-AM 樹脂均具有凹凸不平的表面和多孔結構，其中Na-MMT/PAA-AM 樹脂與未改性的PAA-AM樹脂相比，微球顆粒更大，并且孔洞尺寸更大，這種特殊的表面結構可以進一步增大樹脂微球的吸附面積和吸附位點[16]，從而提高吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附能力。

圖2 不同吸附劑的SEM照片

（2）IR

高瑩華[17]等研究發現，Na-MMT 的接枝所引起的氫鍵效應會使得-OH 譜帶變寬，同時C-H 伸縮振動峰與無機粘土中電負性較大的原子相連會稍向低頻位移。

圖3、圖4為鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的紅外光譜圖（全譜圖、局部圖譜）。

圖3 不同吸附劑的紅外光譜譜圖（全譜圖）

圖4 不同吸附劑的紅外光譜譜圖（局部圖譜）

由圖3 可知，Na-MMT 譜圖中3 625 cm-1處為羥基伸縮振動峰，1 035 cm-1處為Si-O 特征峰；在PAA-AM譜圖中，3 459 cm-1處為羥基伸縮振動峰，2 930 cm-1處為C-H 的伸縮振動峰；而在Na-MMT/PAA-AM 的譜圖中，3 652 cm-1處的羥基伸縮振動峰明顯減弱變寬，2 925 cm-1附近的C-H 伸縮振動峰向低頻位移，以及1 035 cm-1處出現Si-O特征峰，說明Na-MMT已成功接枝到PAA-AM上[18]。

（3）BET

采用氣體吸附儀測定鈉基蒙脫土（Na-MMT）、聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）、鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺（Na-MMT/PAA-AM）的比表面積等參數，結果見表2。

表2 不同吸附劑的比表面積等參數

從表2數據可知，Na-MMT 具有較高的比表面積和孔徑尺寸，而Na-MMT/PAA-AM 樹脂吸附劑擁有比PAA-AM樹脂更大的比表面積和孔徑尺寸，表明經Na-MMT 改性，可增大PAA-AM 樹脂的比表面積和孔徑尺寸，分別為3.772 m2/g和0.003 cm3/g，Na-MMT/PAA-AM具有更大的吸附比表面積和更多吸附位點[19]，對Pb2+、Cu2+具有更高的吸附能力。

3 結論

鈉基蒙脫土為改性劑，采用反相懸浮聚合法合成了鈉基蒙脫土改性聚丙烯酸-丙烯酰胺吸附劑。吸附劑對Pb2+、Cu2+的吸附容量分別為292.6 mg/g和178.9 mg/g，吸附性能優于鈉基蒙脫土和未改性的聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂。吸附劑的微觀結構表征顯示，實現了鈉基蒙脫土在聚丙烯酸-丙烯酰胺樹脂表面的接枝，為吸附劑提供了更多的吸附位點。