六水合氯化鈣基相變材料對巖棉保溫板儲能和保溫性能的影響

楊效田, 王彩龍, 劉俊艷, 高 慧, 何承駿

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 甘肅省集成裝配式建筑產業發展有限公司, 甘肅 蘭州 730100)

隨著全球人口和經濟的增長,以及人們對住房需求舒適度標準的不斷增加,建筑能耗亦隨之日益增長.據統計,我國建筑能耗占據著全國總能源消耗的25%,碳排放占據著總碳排放的40%[1];在歐洲和美國,建筑能耗分別占據了總能源消耗的40%和39%,碳排放分別占據總碳排放的36%和38%[2-3].面對增長如此迅猛的建筑能耗,各國出臺了一系列相應的政策來減少建筑能耗以保護環境和降低能源的浪費.例如,英國在2008年的氣候變化法案中建立了一個法律框架,該框架中設立了到2020年將二氧化碳排放量降低34%和2050年進一步降低80%的目標[4];我國在2017年提出了關于建設綠色和低碳循環經濟體系的概念[5];同時,加拿大也制定了《轉變為氣候行動戰略》,該戰略中包含到2030年所有新建筑的碳排放量接近零的內容[6].在這樣一個環境惡化以及高能源消耗的背景下,近零能耗建筑[7-11]成為國際社會促進節能減排工作的有效手段之一,構建近零能耗建筑是以采用低能耗的建筑維護結構為基礎的.

建筑圍護結構性能的提高是節約能源和提高能源利用率的有效措施[12].近些年來,相變材料[13](phase change materials,PCMs)因其具有相變潛熱高、相變溫度適宜、化學性能穩定、相變過程可逆性好和綠色環保等優點,通常采用直接加入法、浸漬法和封裝法等方法加入到石膏板、砂漿或混凝土等傳統建材當中,從而制備新型建筑材料[14].大量研究結果表明,將相變材料添加到建筑維護結構內,可利用其相變儲能隔熱功能,減少室內溫度的波動和降低建筑物的能耗成本,大幅提高建筑物室內舒適度[15].Qian等[16]使用相變材料懸浮液(suspension of phase change material,SPCM)代替水作為冷卻液冷卻混凝土內部溫升,測試結果表明,SPCM作為冷卻液時混凝土溫度降幅可提高27%～28%,溫差可降低7.6%～8.4%.Yang等[17]采用多孔陶粒吸附月桂醇和硬脂酸二元混合物以制得復合相變材料,并將其添加于混凝土中以制得相變儲能混凝土,研究表明,當混凝土中相變材料的質量分數為15 wt.%時,相變儲能混凝土既具有優良的儲熱能力且滿足力學強度需求.Jayalath等[18]在砂漿和混凝土中加入石蠟基微膠囊以制備相變儲能砂漿,結果顯示,隨著石蠟基微膠囊體積分數升高,相變儲能砂漿導熱系數減小,比熱容升高,但力學強度減小且最佳石蠟基微膠囊的體積分數為20%.Bake等[19]以石膏為基體混合石蠟/高交聯聚甲基丙烯酸酯相變微膠囊制備相變石膏板,結果表明,相變微膠囊含量越高,相變石膏板的抗壓能力減小,但能量儲存較普通石膏板增加了0.4 W/min.

六水合氯化鈣(CaCl2·6H2O)和六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)是典型的無機水合鹽相變儲能材料,因其具有高額的儲能密度和適宜的相變溫度而廣泛地應用于建筑材料中[20-25].Li等[26]使用納米SiO2吸附六水合氯化鈣制得形狀穩定相變材料(form-stable phase change materials,FSPCMs),測試結果表明,該復合相變材料不僅可以降低室內溫度峰值且可延長室內保溫時間.Zeng等[27]以六水合氯化鈣和膨脹石墨制備了形狀穩定的復合相變材料,并將其應用于聚氯乙烯板中得到PCM改性聚氯乙烯復合板,研究發現該復合板可長時間維持室溫在24.5～27.5 ℃.

以上研究表明,復合PCM在建筑節能中有良好的應用前景.巖棉[28-31]因其具有良好的防火性能和耐久性,且作為A級不燃材料,是圍護結構中使用較多的無機保溫材料之一,但目前采用巖棉作為保溫材料主要還是利用了巖棉導熱系數低從而起到隔熱效果的特點,但單純的隔熱并不能起到良好的保溫效果,以巖棉結構板建造的裝配式建筑房屋,在夏季長時間光照下室內溫度依然攀升較快,同樣冬季其也不能完全起到絕熱效果,導致熱量流失依然較大,隨著“碳達峰,碳中和”的提出,對建筑維護墻體結構的發展提出了更高要求,發展綠色、低碳的環保儲能型巖棉建筑圍護結構材料將對裝配式建筑業的發展具有重要意義.本文選用自制的六水合氯化鈣基相變儲能材料對巖棉板進行改性研究,研究了巖棉板對六水合氯化鈣基相變儲能材料的吸附行為和最大吸附量,測試了六水合氯化鈣基相變儲能材料對導熱系數、比熱容、熱擴散率和抗壓強度的影響,并采用SEM對巖棉板改性前后的微觀結構進行了表征.

1 實驗

1.1 實驗材料

巖棉板(rock wool board,不燃性為A級,導熱系數(常溫)為0.048 W/(m·K),甘肅省建設投資(控股)集團有限公司提供);無水乙醇(分析純 AR);硅烷偶聯劑(KH550,分析純 AR,天津市天力化學試劑有限公司);六水合氯化鈣(CaCl2·6H2O,相變溫度29.92 ℃,相變潛熱191 J/g,純度≥98%,分析純 AR,天津金匯太亞化學試劑有限公司);六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O,相變溫度117 ℃,相變潛熱160 J/g,純度≥99%,分析純 AR, 國藥集團化學試劑有限公司);六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)和羧甲基纖維素(CMC)皆購自于國藥集團化學試劑有限公司.

CaCl2·6H2O為主相變材料, 10wt.% MgCl2·6H2O為相變溫度調控劑,2 wt.% SrCl2·6H2O為成核劑,以及1 wt.%CMC增稠劑,自制六水合氯化鈣基相變儲能材料.

1.2 巖棉/六水合氯化鈣基保溫墻板的制備

以質量分數為無水乙醇的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.% 和40 wt.%的六水合氯化鈣基相變儲能材料制備改性溶液,并向其中加入KH500以增強粘結力,將改性溶液刷涂到巖棉板表面,改性溶液滲透深度達20 mm時停止刷涂.將制備完成的熱功能調節巖棉板置于通風櫥中進行24 h的常溫揮發,而后置于40 ℃鼓風干燥箱中常壓干燥24 h至完全干燥,制備出巖棉/六水合氯化鈣基相變材料復合的熱功能調節巖棉板.

1.3 測試和表征

液漏實驗可確定巖棉板對六水合氯化鈣基相變儲能材料的最大吸附量.將含有不同質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料的熱功能調節巖棉板置于4張干凈的濾紙上,在50 ℃的干燥箱中持續加熱1 h,當六水合氯化鈣基相變材料全部融化轉為液相后,觀察濾紙上液體殘留狀況.依據GB/T 10294—2008 《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定》標準,使用雙板防護熱板平衡法測量熱功能調節板的導熱系數,采用熱常數分析儀測量比熱容和熱擴散率.依據GB/T 13480 《礦物棉制品壓縮性能試驗方法》,使用萬能材料試驗機測定熱功能調節巖棉板的壓縮強度.

熱功能調節巖棉板的儲能隔熱能力通過自制房體進行測試,自制房體示意圖如圖1所示.房體內部空間為30 cm×30 cm×30 cm,房體上部35 cm處設置一個100W的放熱源進行太陽光的模擬.房體墻壁由一塊巖棉板(30 cm×30 cm×5 cm)和五塊EPS板組成.在巖棉板內部壁面中心位置和房體中心置有溫度傳感器,并與各自的溫度記錄儀連接以記錄溫度變化.測試具體流程是:先將室溫調節至20 ℃,然后打開房體上方的模擬放熱源,加熱時間為2 h,以確保巖棉板中的六水合氯化鈣基相變儲能材料達到或超過相變溫度.最后,關閉模擬熱源,測試房體自動冷卻至室溫.冷卻時同樣由溫度記錄儀記錄溫度的變化.

圖1 自制房體熱傳性能測試示意圖

將熱功能調節巖棉板置于真空環境中進行噴金處理后,采用JEOL JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM),以20 kV加速電壓在室溫下觀察微觀結構和表面形貌.

2 結果和討論

2.1 自制六水合氯化鈣基相變材料儲能性能

圖2顯示了不同六水合氯化鎂含量的六水合氯化鈣基相變材料DSC曲線,由圖可見,隨著六水合氯化鎂含量的增加,相變材料的相變潛熱因形成共晶鹽而逐漸降低,且相變溫度也隨之降低,圖 2顯示含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%六水合氯化鎂相變材料的相變潛熱分別為147.98、135.68、101.41 J/g,相變溫度分別為24.1、23.4、22.5 ℃.顯然,含有10 wt.% 、20 wt.%和30 wt.%六水合氯化鎂的六水合氯化鈣基相變材料的相變溫度均適宜人體居住舒適度,但含有10 wt.%六水合氯化鎂的相變材料相變潛熱較大,可以在實際應用中更好地發揮儲/放熱的功效.因此,選用含有10 wt.%六水合氯化鎂含量的相變材料作為儲能材料.這種新的二元相變材料系統可應用于建筑建材、供熱系統、太陽能等許多領域.對我國節能減排和能源可持續發展具有重要價值.

圖2 不同六水合氯化鎂含量相變材料的DSC曲線

2.2 熱功能調節巖棉板的微觀形貌

將10 wt.%MgCl2·6H2O調和的六水合氯化鈣基相變材料加入成型巖棉當中,研究六水合氯化鈣基相變材料在巖棉板的吸附性能.圖3顯示了純巖棉板(圖3a)和含有30 wt.%六水合氯化鈣基相變材料的熱功能調節巖棉板(圖3b)的SEM微觀形貌和結構,如圖3所示,無論是改性前還是改性后的巖棉都具有細長的纖維特點,也意味著六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入并沒有破壞原有巖棉的纖維結構.通過改性前后對比,未改性的巖棉纖維細長而光潔,纖維之間縫隙較大,這就為六水合氯化鈣基相變儲能材料的填充和粘附提供了一個充足的空間.由圖3b可以看出,添加的六水合氯化鈣基相變儲能材料更多地填充和黏附在巖棉纖維搭接位置,在纖維管壁上也有爬壁的黏附,過量添加的相變材料填充在纖維孔隙之間,構成呈片的大面積填充[33].由圖3b放大圖片可以清晰的看到,由于六水合氯化鈣基相變儲能材料在凝結時本身具有一定的結晶黏結力,可將巖棉纖維粘接起來,從而能夠起到增強巖棉板力學強度的效果.

圖3 純巖棉板和熱功能調節巖棉板的SEM微觀形貌

2.3 熱功能調節巖棉板的液漏實驗

圖4為10 wt.%～40 wt.%質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料添加的巖棉/六水合氯化鈣基保溫墻板液漏實驗照片,圖4a為泄露實驗加熱之前的照片,圖4b顯示的是不同質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板在液漏測試中的照片,該結果顯示出10 wt.%～30 wt.%相變材料的熱功能調節巖棉板吸附效果良好,在液漏實驗的整個加熱過程中,并沒有相變儲能材料晶體泄露,但當巖棉板中的六水合氯化鈣基相變材料達到40 wt.%時,產生了如圖4c所示的現象,即相變材料晶體析出并在巖棉纖維外部結晶,此現象的出現意味著巖棉板對六水合氯化鈣基相變材料的吸附達到飽和,這是由于內部孔隙被相變材料填充,達到最大吸附量.綜上所述,含30wt.%的六水合氯化鈣基相變儲能材料的熱功能調節巖棉板能有效達到最大吸附量且形成穩定的復合粘附結構而不發生泄露,因此,在后續的實驗研究中,將30 wt.%相變材料設置為最大吸附量而進行實驗.

圖4 不同質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料的熱功能調節巖棉板液漏實驗數碼照片

2.4 巖棉/六水合氯化鈣基保溫墻板的熱性能

巖棉板比熱容是指單位質量的巖棉板升高(或下降)單位溫度所吸收(或釋放)的熱量,比熱容越大巖棉板的吸熱能力越強,圖5a顯示的是不同含量六水合氯化鈣基相變儲能材料巖棉板的比熱容,從圖中可以看到,未改性之前巖棉板的比熱容極低,為0.087 6 MJ/(m3·K),而改性之后的巖棉板的比熱容隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料含量的增加呈現出逐漸上升的趨勢,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板的比熱容分別達到了0.343 5、0.479 3、0.700 1 MJ/(m3·K),比純巖棉板分別提高了292.1%、447.1%和699.2%.這是由于六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入使得巖棉板具備了儲能特性,外界溫度升高(或降低)時巖棉板中的相變材料開始吸收(或釋放)熱量,熱量使材料發生相變,且相變材料在發生相變時可在較長的一段時間內維持在室溫下的恒定溫度.因此巖棉板比熱容的提高可使巖棉板功能化,能更全面、更多功能的應用于建筑維護結構.

圖5 熱功能調節巖棉板的比熱容、導熱系數和熱擴散

圖5b顯示的是不同含量六水合氯化鈣基相變儲能材料巖棉板的導熱系數,可以看出,隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料含量的增加,熱功能調節巖棉板的導熱系數亦隨著提高,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化鈣基相變儲能材料的熱功能調節巖棉板的導熱系數分別為0.068 7、0.070 3、0.089 1 W/(m·k),較純巖棉板均有所提高.這一方面是由于六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入使得巖棉板中的濕度或含濕量增大,液態水分子替代了巖棉板內部微孔的原有空氣,而空氣的導熱系數又遠小于液態水,且濕度或含濕量越高,導熱系數亦隨著增大;另一方面,六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入填充了巖棉板的內部孔隙,而固體的導熱系數又大于液態且更遠大于空氣,測量時溫度升高加快了分子的熱運動,促進了固體導熱和分子對流傳熱[32],因此,改性之后巖棉板的導熱系數增高.巖棉板的導熱系數越高,熱量傳輸速度越快,這表明,單純從導熱方面考慮,相變材料加入提高了巖棉板的導熱系數,降低了其隔熱效果,是對巖棉板保溫性能不利的.然而,巖棉板的保溫性能不能單純從其隔熱性能評估,熱擴散率是最終衡量材料保溫性能的一個綜合指標,熱擴散率越小表示材料自身具有較強的熱儲存能力,其大小可由下式表示:

(1)

其中:K表示熱擴散率;γ表示導熱系數;ρ表示密度;c表示比熱容.

式(1)表明導熱系數、表面密度和比熱容共同影響熱擴散率的大小.由圖5c對改性巖棉板熱擴散率的測試結果可以看出,隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入,改性巖棉板的熱擴散率持續降低,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.% 六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板的熱擴散率分別為0.199 8、0.146 6、0.127 3 mm2/s,較純巖棉板分別提降低了61.1%、71.4%和75.1%.這是由于六水合氯化鈣基相變材料的吸熱和儲熱功能,使改性后巖棉板比熱容的上升急劇程度要遠遠大于導熱系數的上升程度的結果,表明改性后的巖棉板具有更好保溫能力.這也表明,通過六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入對巖棉板進行改性大幅降低了其熱擴散率,而且隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料添加量的增加,效果越加明顯,這使其能在夏季外界環境溫度急劇上升時,大幅減緩外界熱量向室內的傳遞速率,降低因制冷而帶來的能源消耗:同理,在冬季室內供暖狀態下,能夠減緩室內熱量向室外的迅速擴散,節約因供暖所帶來的能源消耗.

2.5 熱功能調節巖棉板的儲能隔熱能力

通過測量熱功能調節巖棉板內壁和房體內部中心溫度變化規律,研究并驗證了熱功能調節巖棉板的儲能隔熱能力.測試結果如圖6所示.從圖6可知,隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料添加質量分數從10 wt.%上升到30 wt.%,熱功能調節巖棉板在升溫和降溫過程中其內壁和房體內部中心的溫度變化趨勢一致,均呈現逐漸減小趨勢,該變化規律同熱功能調節巖棉板的熱擴散率一致.對各試驗巖棉板升溫過程擬合曲線最大升溫段求斜率發現,隨著相變材料含量增加,曲線斜率越小,純巖棉板的曲線斜率為0.006 2,含有10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%相變材料的曲線斜率分別為0.005 2、0.004 3和0.003 6,即添加相變材料含量越高,巖棉板的曲線斜率越小,該曲線斜率的變化趨勢進一步表明相變材料含量越高,巖棉板升溫越慢,室內溫度變化愈平緩,儲能隔熱效果愈明顯.當六水合氯化鈣基相變儲能材料為30 wt.%時,熱功能調節巖棉板的內壁最高溫度和房體內部中心的最高溫度分別為35.8、34.2 ℃,較純巖棉板內壁最高溫度(38.3 ℃)和內部中心最高溫度(37.6 ℃)分別降低2.5 ℃和3.4 ℃,如前所述,這是由于六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入,使巖棉板具備儲能功能,有效降低了其熱擴散率,增強了巖棉板自身儲能隔熱能力,從而使室內升溫減緩,有效降低了室內溫度的波動.

圖6 不同質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板溫度變化曲線Fig.6 Temperature change curve of the thermal -function-regulated rock wool board under different mass fraction of calcium chloride hexahydrate-based phase change materials

2.6 熱功能調節巖棉板的抗壓強度測試

圖7所示是對每組試樣進行3個樣品抗壓強度測試結果的平均值,由圖可知,隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料含量的增加,熱功能調節巖棉板的抗壓強度與之成正比關系,這是由于相變材料在結晶狀態時,本身存在結晶應力,可將巖棉纖維之間連接起來,如圖 3所示,未添加六水合氯化鈣基相變儲能材料時,巖棉纖維之間是簡單地搭接在一起,而隨著六水合氯化鈣基相變儲能材料的加入,會將纖維之間粘接起來,形成一個強有力的網格纖維結構,從而提高了巖棉板的抗壓強度[34].當六水合氯化鈣基相變儲能材料的添加量為10 wt.%、20 wt.%和30 wt.%時,抗壓強度分別提高了33.3%、44.4%和55.5%,可見,六水合氯化鈣基相變儲能材料的添加對巖棉板的抗壓強度有著明顯的提升效果.

圖7 不同質量分數六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of the thermal-function-regulated rock wool boards under different mass fractions of calcium chloride hexahydrate-based phase change materials

3 結論

以巖棉作為載體和支撐材料,通過六水合氯化鈣基相變儲能材料添加,研制了一種具備儲能+隔熱復合功能的巖棉/六水合氯化鈣基相變儲能材料熱功能調節巖棉板,得出如下結論:

1) 六水合氯化鈣基相變儲能材料添加對巖棉板的儲能保溫具有顯著效果,隨著相變材料含量增大,比熱容和導熱系數提高,而熱擴散率顯著降低,巖棉板對六水合氯化鈣基相變材料的最大吸附量為30 wt.%.在30 wt.%相變材料下熱功能調節巖棉板的熱擴散率為 0.127 3 mm2/s,較純巖棉板降低 75.1%,保溫性能得到顯著提高.

2) 隨著相變材料含量增大,熱功能調節巖棉板的內壁溫度和房體內部中心溫度隨之降低,且在30 wt.%相變材料下較純巖棉板分別降低了2.5 ℃和3.4 ℃.

3) 六水合氯化鈣基相變材料黏附于巖棉纖維搭接處且形成了穩定的空間網格架構,使巖棉板的力學強度得到顯著提高,30 wt.%相變材料添加后的巖棉板較改性前抗壓強度提高了55.5%.