多級(jí)水洗垃圾焚燒飛灰對(duì)水泥性能的影響

李曉波，秦宗甲*，馬曉東，達(dá)永琪，李宗陽，何廷樹

（1.安徽海螺環(huán)保集團(tuán)有限公司，安徽 蕪湖 241200；2.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055）

焚燒飛灰是由生活垃圾經(jīng)焚燒處理后所得，其產(chǎn)量有逐年大幅上升的趨勢(shì)[1]。焚燒飛灰由于具有巨大的比表面積，能夠吸附大量的重金屬離子以及二噁英類劇毒物質(zhì)[2]，這些物質(zhì)遷移釋放到環(huán)境中，會(huì)造成二次污染，因此我國將焚燒飛灰列入《國家危險(xiǎn)廢棄物名錄》。

隨著學(xué)者們對(duì)焚燒飛灰研究的逐漸深入，發(fā)現(xiàn)其氯離子含量對(duì)其安全處置與資源化利用有很大的限制[3]，因此對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行預(yù)處理就顯得尤為重要[4]。王雨婷[5]研究了水洗處理對(duì)焚燒飛灰理化性質(zhì)的影響后指出：水洗處理能夠有效去除原灰中的可溶性Cl、Na、K 等元素，去除率超過90%。眾多學(xué)者[6-8]也得出了類似的結(jié)論，于是，學(xué)者們將焚燒飛灰用作摻合料添加到混凝土中，研究其對(duì)混凝土性能的影響。施惠生[9]選用單種水洗飛灰將其作為混凝土摻合料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)水洗飛灰較原灰有較低的氯離子含量、較高的活性，能夠提升混凝土的力學(xué)性能，作為混合材時(shí)，增大了所制備水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量，但是對(duì)凝結(jié)時(shí)間無明顯影響。Girskas[10]在研究中指出，焚燒飛灰的加入會(huì)增大漿體的黏度，在摻量不超過10%的情況下不會(huì)影響基體的抗壓強(qiáng)度。上述研究結(jié)果均是來源于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，其證明了水洗飛灰用在水泥工業(yè)中的可行性，然而對(duì)于其在工程中的應(yīng)用鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng)多級(jí)水洗處理后的焚燒飛灰用作水泥混合材對(duì)于制備出水泥性能的影響也未見報(bào)道。

基于此，本文使用三種不同水洗等級(jí)的焚燒飛灰，旨在探明工程應(yīng)用中不同等級(jí)水洗飛灰用作混合材時(shí)，對(duì)所制備水泥凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響。在微觀層面，利用XRD 和水化熱解釋摻加焚燒飛灰對(duì)水泥水化產(chǎn)物種類以及水化放熱的影響。

1 材料與方法

1.1 材料來源及預(yù)處理

焚燒飛灰來源于安徽省，由同一批焚燒飛灰經(jīng)過不同水洗等級(jí)處理后所得，焚燒飛灰的洗滌次數(shù)分為一級(jí)水洗成品灰（一級(jí)灰）、二級(jí)水洗成品灰（二級(jí)灰）和三級(jí)水洗成品灰（三級(jí)灰）。一級(jí)灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl 含量分別為59.96%、8.20%、2.25%和6.29%，二級(jí)灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl含量分別為60.23%、7.24%、2.09%和6.68%，三級(jí)灰的CaO、SiO2、Al2O3以及Cl 含量分別為67.44%、4.98%、1.70%和3.79%，三種水洗灰預(yù)先進(jìn)行干燥和粉磨以備后續(xù)使用。熟料由富平堯柏水泥公司選送，天然二水石膏為市售產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007），使用實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)，磨制P·I 硅酸鹽水泥作為對(duì)照組，焚燒飛灰分別按照質(zhì)量5%、10%、15%及20%摻入磨制P·O42.5 水泥。

參照標(biāo)準(zhǔn)《水泥化學(xué)分析方法》（GB/T 176—2017）、《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》（GB/T 1346—2011）以及《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》（GB/T 17671—2021）檢測(cè)所制備水泥的體積安定性、標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)性能。利用XRD 研究三種水洗飛灰對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響，測(cè)試加入焚燒飛灰對(duì)水泥水化放熱的影響，測(cè)試水泥對(duì)焚燒飛灰中重金屬的固化效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量與凝結(jié)時(shí)間

三種水洗飛灰作混合材所制備水泥的需水量與凝結(jié)時(shí)間見圖1。隨著三種水洗焚燒飛灰摻量的增加，所制備水泥的需水量增大。當(dāng)摻量為20%時(shí)，三種水洗焚燒飛灰的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量達(dá)到最大值。這可能是由于飛灰中顆粒細(xì)小，比表面積較大，需要更多水分子包裹，在相同稠度下，需要提供更多的水分來達(dá)到目標(biāo)。凝結(jié)時(shí)間隨著三種焚燒飛灰摻量的增加呈現(xiàn)縮短的趨勢(shì)。在摻量為5%時(shí)，二級(jí)灰能將初凝時(shí)間延長51.58%、終凝時(shí)間延長14.38%。一級(jí)灰和二級(jí)灰在摻量不大于10%時(shí)，均會(huì)延長初凝時(shí)間。但是只有一級(jí)灰在摻量不大于10%時(shí)會(huì)延長終凝時(shí)間。這可能是由于細(xì)小的焚燒飛灰顆粒具有較大的表面能，有利于漿體的凝結(jié)。焚燒飛灰中的氯化物也能夠通過加速水泥水化來提升水泥早期強(qiáng)度，從而加速水泥漿體凝結(jié)。

圖1 焚燒飛灰作混合材制備水泥的需水量與凝結(jié)時(shí)間

2.2 力學(xué)性能

三種水洗飛灰作混合材所制備水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度如圖2 所示。3d 和28d 齡期的抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律基本一致，均隨著三種焚燒飛灰摻量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。3d 齡期時(shí)，一級(jí)灰、二級(jí)灰和三級(jí)灰在5%摻量下具有最高強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)組分別提高了33.87%、34.05%和33.92%，在20%摻量下抗壓強(qiáng)度依舊高于基準(zhǔn)組14.58%以上。28d齡期時(shí)，一級(jí)灰在10%摻量下具有最佳抗壓強(qiáng)度，較基準(zhǔn)組增大了5.33%。當(dāng)摻量超過15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組。二級(jí)灰和三級(jí)灰在5%摻量下具有最佳抗壓強(qiáng)度，摻量超過10%后抗壓強(qiáng)度低于基準(zhǔn)組。二級(jí)灰在20%摻量下抗壓強(qiáng)度降低了7.92%。部分學(xué)者也得到類似的結(jié)論。

圖2 焚燒飛灰作混合材制備水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度

焚燒飛灰中細(xì)小的顆粒能夠填充水泥水化過程中殘留的孔隙，增大密實(shí)度，從而提高強(qiáng)度。焚燒飛灰中的氯化物以及鈉鹽的存在能夠通過加速水化反應(yīng)來提升早期強(qiáng)度。而當(dāng)摻量過多時(shí)，細(xì)小的飛灰顆粒會(huì)包裹在水泥顆粒表面，阻礙水泥顆粒與水分子的接觸，使得局部水灰比變大，宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度降低。

2.3 XRD 分析

選取水化3d 時(shí)為基準(zhǔn)組，在5%和20%摻量下進(jìn)行XRD 分析（見圖3），1%—5%表示水泥中的一級(jí)灰摻量為5%。隨著焚燒飛灰摻量的增大，氫氧化鈣（CH）對(duì)應(yīng)的衍射峰呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，在20%摻量下CH 的衍射峰顯著增強(qiáng)。此刻CH 的來源分為兩種：一是水泥水化產(chǎn)生；另一種是焚燒飛灰礦物中含CH，故在XRD 分析中，焚燒飛灰摻量越高，CH衍射峰強(qiáng)度也越高。在圖3 中也觀察到了Friedel 鹽（C3A·CaCl2·10H2O）的存在，F(xiàn)riedel 鹽是與焚燒飛灰中的Cl-反應(yīng)后生產(chǎn)的物質(zhì)，會(huì)對(duì)水泥石的強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。相比之下，一級(jí)灰和二級(jí)灰中Friedel鹽衍射峰的強(qiáng)度要高于三級(jí)灰，這可能與三級(jí)灰中Cl-含量的減少有一定關(guān)系。AFt 是提供水泥石強(qiáng)度的主要來源之一，其衍射峰隨著三種水洗飛灰的加入有了增強(qiáng)的趨勢(shì)，加入水洗飛灰后對(duì)應(yīng)的水泥強(qiáng)度也有增大的趨勢(shì)，這與圖2 的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，AFt 含量越高，水泥強(qiáng)度越高。

圖3 焚燒飛灰作混合材制備水泥的XRD

2.4 水化放熱分析

選取基準(zhǔn)組，對(duì)5%和20%摻量的試樣進(jìn)行水化熱分析，其結(jié)果見圖4。水洗焚燒飛灰作混合材后有降低水泥水化放熱速率與放熱量的趨勢(shì)。在48h 內(nèi)有兩個(gè)放熱峰出現(xiàn)，第一個(gè)放熱峰集中且快速，此部分是由C3A 放熱引起的[9]。第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在水化12h 附近，此時(shí)以C3S 放熱為主[11，12]。在第一個(gè)放熱峰， 20%摻量的水洗飛灰能夠明顯降低水泥的放熱速率，但是不會(huì)明顯推遲放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間。在第二個(gè)放熱峰，峰值隨著水洗飛灰摻量的增加有明顯的降低。基準(zhǔn)組峰值出現(xiàn)的時(shí)間在水化12h 附近，在加入一級(jí)灰時(shí)，摻量為5%樣品的峰值出現(xiàn)時(shí)間在水化13h 左右，峰值與基準(zhǔn)組相當(dāng)，當(dāng)摻量為20%時(shí)，峰值出現(xiàn)的時(shí)間沒有明顯改變，但是放熱速率顯著降低且放熱峰時(shí)間開始變長，基準(zhǔn)組在20 個(gè)小時(shí)內(nèi)放熱完畢，而20%摻量試樣放熱時(shí)間則延長為30 小時(shí)左右。相比于一級(jí)灰和二級(jí)灰，三級(jí)灰對(duì)第二個(gè)放熱峰的降低與推遲效果更明顯。

圖4 焚燒飛灰作混合材所制備水泥的水化放熱

2.5 重金屬離子浸出

三種焚燒飛灰作混合材制備水泥對(duì)重金屬離子固化后的浸出結(jié)果見下表。

焚燒飛灰的重金屬離子浸出含量——水平振搗法（單位：mg/L）

結(jié)果顯示，焚燒飛灰作混合材制備出的水泥中各離子的浸出量遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)中給出的限值，不存在重金屬離子浸出超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。因此證明水泥能夠很好地固化焚燒飛灰中含有的重金屬離子。水泥對(duì)重金屬離子固化最主要的方式之一是復(fù)分解沉淀作用，硅酸鹽水泥漿體為重金屬在微孔中發(fā)生復(fù)分解沉淀作用提供了較高的堿性環(huán)境，因此能夠產(chǎn)生溶解度較低、遷移性較差的沉淀物。再加上物理包裹作用和C-S-H 的吸附作用[13]，上述三個(gè)作用原理詮釋了水泥對(duì)重金屬離子的固化本質(zhì)。

3 結(jié)語

（1）三種焚燒飛灰在5%摻量時(shí)能夠延長凝結(jié)時(shí)間，二級(jí)灰對(duì)初凝時(shí)間的延長影響最大，一級(jí)灰對(duì)終凝時(shí)間的延長影響最大，摻量超過15%時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間開始縮短。

（2）三種水洗焚燒飛灰會(huì)提高制備水泥的早期強(qiáng)度，摻量為5%時(shí)的提高效果最佳，摻量為20%時(shí)強(qiáng)度依舊大于基準(zhǔn)組。在28d 齡期時(shí)，一級(jí)灰摻量只要不大于15%就會(huì)提高強(qiáng)度，二級(jí)灰和三級(jí)灰摻量只要不大于10%就會(huì)提高強(qiáng)度。

（3）焚燒飛灰的加入會(huì)提高水泥水化后CH 的含量，降低水泥水化放熱，產(chǎn)生Friedel 鹽，能夠很好地固化焚燒飛灰中的重金屬離子。

（4）焚燒飛灰在水洗處理后殘留的部分堿以及氯離子等會(huì)影響水泥性能，想要制備性能優(yōu)良且符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的水泥，就需要對(duì)焚燒飛灰中的上述物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。