硅基納米凝膠固化重金屬的實驗研究

傅鋒輝，鄧福南，章志翔

[華筑綠建（北京）科技有限公司，北京 101399]

極少數采礦產生的尾礦和絕大多數礦石冶煉產生的冶煉渣中都含有重金屬等有害元素。城市生活垃圾經過焚燒后的飛灰中也含有重金屬、氯鹽等有害成分。隨著時間推移，這些有害元素可能會被浸出，污染土壤和地下水。在石油化工和核工業行業中，許多廢物的危險性甚至更直接。目前還沒有完全令人滿意的密封技術來防止危險物質從傾倒地點滲漏到周圍地區。我國規定，自2020 年起，在保證緊缺和戰略性礦產礦山正常建設開發的前提下，全國尾礦庫數量原則上只減不增，不再產生新的尾礦壩及渣場。因此，如何將這些廢棄物中的有害元素固化/穩定化繼而資源化利用已經成為一項迫切需要解決的課題。

有毒有害廢物需要長期的穩定性，即防止浸出和滲漏。常規技術是以水泥、石灰基黏合劑、螯合劑來固化和穩定。然而以上黏合材料和多種廢物不相容，包括：砷酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、碘酸鹽和硫化物的鈉鹽;鎂、錫、鋅、銅和鉛的鹽;一些淤泥和黏土;煤和褐煤。這些廢物導致混合物的凝固、固化和耐久性出現問題。此外，這些黏合劑經常易受酸浸出溶液的影響。高濃度的硫氧化物會導致固定材料的分解和有害元素的加速浸出。

本文以宜春多個鋰電企業含有鉈元素的碳酸鋰渣為例，對測試材料進行實驗分析。

1 實驗

實驗用碳酸鋰渣由國軒高科、九嶺鋰業、永新特鋼提供，其主要化學成分見表1。

表1 原材料的主要化學成分

1.1 實驗一：硫酸硝酸法浸出實驗[1]

硫酸硝酸法浸出實驗參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）。

（1）實驗設備

Agilent 5100 電感耦合等離子體發射光譜儀；專用振蕩儀；真空過濾器。

（2）制取產品試塊

用70%含重金屬的碳酸鋰渣固廢（分別用國軒高科、九嶺鋰業、永新特鋼三種碳酸鋰渣）、10%硅基納米凝膠、20%改性膠粉攪拌凈漿成型于70mm×70mm×70mm 立方體試模中，并用塑料薄膜覆蓋密封，在75℃養護8h 后，在23℃養護至28d，制成重金屬固化體試件[2]。

（3）制取浸取劑

將質量比為2:1 的濃硫酸和濃硝酸混合液加入試劑水（1L 水約2 滴混合液）中，使pH 值為3.25。該浸取劑用于測定樣品中重金屬和半揮發性有機物的浸出毒性。

（4）測定試樣含水率

稱取50—100g 樣品置于具蓋容器中，于105℃下烘干，恒重至兩次稱量值的誤差小于±1%，計算樣品含水率。樣品中含有初始液相時，應將樣品進行壓力過濾，再測定濾渣的含水率，并根據總樣品量（初始液相與濾渣重量之和）計算樣品中的干固體百分率。進行含水率測定后的樣品，不得用于浸出毒性實驗[3]。

（5）浸出實驗

步驟一：將國軒高科、九嶺鋰業、永新特鋼碳酸鋰渣制備的立方體試件樣品與原碳酸鋰渣同時破碎，樣品顆粒可以通過9.5mm 孔徑的篩。

步驟二：稱取150—200g 樣品，置于2L 提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為10:1（L/kg）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑1，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，調節轉速為30±2r/min，于23±2℃下振蕩18±2h。在振蕩過程中有氣體產生時，應定時在通風櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。在真空過濾器上裝好濾膜，用稀硝酸淋洗過濾器和濾膜，棄掉淋洗液，過濾并收集浸出液，于 4℃下保存。

（6）電感耦合等離子體發射光譜法檢測[4]

檢測依據《固體廢物 22 種金屬元素的測定 電感耦合等離子發射光譜法》（HJ 781—2016）。

步驟一：依次配制一系列待測元素的標準溶液，可根據實際樣品中待測元素濃度情況調整校準曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的多元素混合標準溶液，用硝酸溶液配制系列標準曲線，參考濃度見表2。將標準溶液由低濃度到高濃度依次導入電感耦合等離子體發射光譜儀，根據儀器測量發射強度。以目標元素系列質量濃度為橫坐標，發射強度值為縱坐標，建立目標元素的校準曲線。

表2 標準系列溶液參考濃度（單位：mg/L）

步驟二：用硝酸溶液沖洗系統直到空白強度值降至最低，待分析信號穩定后，在與建立校準曲線相同的條件下分析試樣。試樣測定過程中，若待測元素濃度超出校準曲線范圍，試樣需稀釋后重新測定。

步驟三：按下列公式計算浸出液中金屬離子濃度。

式中：

ρ——固體廢物浸出液中金屬元素的濃度，mg/L；

ρ1——由校準曲線查得測定試樣中金屬元素的濃度，mg/L；

ρ0——空白試樣的測定濃度，mg/L；

V——固體廢物浸出液的取樣體積，mL；

V0——浸出液消解后試樣的定容體積，mL。

（7）結果與討論

實驗結果見表3。

表3 實驗結果

《鉛、鋅工業污染物排放標準》（GB 25466—2010）規定，毒性浸出實驗重金屬元素最大濃度上限為Ni0.5ppm、Tl0.017ppm、Mn2000ppm。從表3 可以看出，硅基納米稀土凝膠固化物分別固化國軒高科、九嶺鋰業、永新特鋼碳酸鋰渣后，經浸出實驗，固化后的元素浸出濃度與原碳酸鋰渣浸出濃度相比，遠低于其上限值，而且重金屬鎖定率均在93.5%以上[5]。

硅基納米凝膠技術是固廢經過機械活化和稀土改性后加入納米雜化硅制成凝膠狀，用于將超細固廢粘結成強度體，同時形成滿布納米微孔的“牢籠”結構，納米微孔可以關住有害元素，使其難以浸出[6]。

硅基納米稀土凝膠固化物固化/穩定重金屬后，重金屬的浸出率很低。重金屬在硅基納米稀土凝膠固化物中與硅鋁氧組成空間大分子結構，由于硅外圍有四個電子，鋁外圍只有三個電子，氧外圍有6 個電子，鋁原子為了電荷平衡，需要借助一個金屬離子，因此重金屬離子就提供平衡電子，和鋁原子形成共價鍵被牢牢固定在固化物中。就相當于不僅把有害重金屬關在納米“牢籠”中，還用共價鍵給有害重金屬上了一道“腳鏈”，將其徹底鎖住[7]。

硅基納米稀土凝膠固化物固化/穩定重金屬的效果優良，能夠鎖定93.5%以上的金屬離子，而且在普通環境下難以被破壞，硅基納米稀土凝膠固化物固化/穩定具有良好的長期安全性[8]。

1.2 實驗二：耐久性實驗[9]

按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T 50082—2009）要求，對由80%含重金屬的碳酸鋰渣固廢、10%硅基納米凝膠、20%改性膠粉組成的硅基納米稀土凝膠固化物進行抗凍融實驗、抗滲性實驗、抗硫酸鹽侵蝕實驗、抗氯離子滲透實驗、碳化實驗、堿骨料反應實驗來測試硅基納米稀土凝膠固化物的耐久性[10-13]。

（1）抗凍融實驗

實驗設備：JCD-40 抗凍融實驗機。通過JCD-40抗凍融實驗機，得到并計算各自的抗壓損失量與質量損失率。

（2）抗滲性實驗

實驗設備：BY-HS16B 混凝土抗滲儀。通過BYHS16B 混凝土抗滲儀得到滲透水壓力并計算各自的抗壓等級。

（3）抗硫酸鹽侵蝕實驗

實驗設備：IMGS-54 抗硫酸鹽侵蝕實驗機。通過IMGS-54 抗硫酸鹽侵蝕實驗機得到并計算各自的耐腐蝕系數。

（4）抗氯離子滲透實驗

實驗儀器：IMRCM-X 氯離子電通量測定儀。通過IMRCM-X 氯離子電通量測定儀得到電通量以及各自的氯離子滲透評價。

（5）抗碳化實驗

實驗儀器：th-b 碳化實驗箱。通過th-b 碳化實驗箱測量碳化深度，得到各自的抗碳化等級。

（6）抗堿骨料實驗

實驗儀器：jsk 堿骨料實驗箱。通過jsk 堿骨料實驗箱測量計算各自的膨脹系數。

（7）抗微生物侵蝕實驗

實驗儀器：霉菌侵蝕實驗箱。通過霉菌侵蝕實驗箱測量計算各自的抗菌性能。

（8）結果與討論

實驗結果見表4。

表4 實驗結果

1）硅基納米稀土凝膠固化物在300 次凍融循環下，抗壓損失量只有5%，質量損失量只有3%。因為硅基納米凝膠使其內部充滿互通的納米微孔，當內部水分受熱變成氣體或者受凍變成冰時，壓力可以泄到周圍微孔中，不造成結構破壞。

2）硅基納米稀土凝膠固化物在經過硫酸鹽150次干濕循環后，耐腐蝕系數為95%。由此可見，硅基納米稀土凝膠固化物類似于花崗巖的密實結構形式，其抗酸、堿、鹽的能力是普通混凝土的五倍。

3）硅基納米稀土凝膠固化物的抗滲等級為P20，硅基納米稀土凝膠固化物的抗滲性遠超普通混凝土，因為凝膠完全充滿內部空隙。

4）硅基納米稀土凝膠固化物的電通量為321c，氯離子滲透性很低。由于硅基納米稀土凝膠固化物具有類似于花崗巖密實的結構，因此其具有優秀的抗氯離子滲透能力。

5）由硅基納米凝膠技術生產的硅基納米稀土凝膠固化物的碳化等級為T-V。硅基納米稀土凝膠固化物的碳化機理與普通混凝土不同，硅基納米稀土凝膠固化物以硅鋁元素為主，而且由于其具有類似于花崗巖密實的結構，因此具有良好的抗碳化性能。

6）硅基納米稀土凝膠固化物的膨脹系數為0.04，硅基納米稀土凝膠固化物中的Ca 含量很少，再加上硅基納米凝膠早期反應生成的聚集體在骨料附近形成致密的鏈接結構阻止了堿骨料反應。

7）硅基納米稀土凝膠固化物的抗細菌性能為99%，具有良好的抗菌性能。堿性環境不能給微生物提供賴以生存的環境，因此微生物不能存活，能夠有效防止固化物被微生物破壞，對固化穩定有害金屬離子非常有利。

硅基納米稀土凝膠固化物具有良好的抗凍融性、抗酸堿鹽性、抗滲性、抗氯離子侵入性、抗碳化性、抗微生物侵蝕性。因此，硅基納米稀土凝膠固化物擁有很好的耐久性，在長期使用過程中難以被有害因素破壞，所以硅基納米稀土凝膠固化物可以長久鎖定穩固金屬離子。

3 結語

（1）硅基納米稀土凝膠固化物具有非常好的鎖定金屬離子能力，能夠鎖定93.5%以上的金屬離子，而且特有的結構使其在普通環境下難以被破壞，具有很好的穩定性和耐久性。

（2）硅基納米稀土凝膠固化物具有良好的抗凍融性，具有非常強的環境適應能力，長期安全性優良。

（3）硅基納米稀土凝膠固化物具有優良的抗酸、堿、鹽性能，可以在高酸堿鹽的情況下不被破壞。

（4）硅基納米稀土凝膠固化物的抗滲性優良，能讓固化物在潮濕環境下不被破壞，對有害金屬離子的鎖定非常有利。

（5）硅基納米稀土凝膠固化物具有優秀的抗氯離子能力，能長時間在高氯環境下不被破壞。

（6）由硅基納米稀土凝膠固化物具有良好的抗碳化性能，能夠有效防止硅基納米稀土凝膠固化物被碳化破壞。

（7）硅基納米稀土凝膠固化物具有良好的抗堿骨料性能，能夠有效防止硅基納米稀土凝膠固化物膨脹破壞。

（8）硅基納米稀土凝膠固化物具有非常好的抗微生物侵入性能，能夠在各種微生物環境下工作。

用硅基納米稀土凝膠固化有害固廢和危險固廢中的有害元素，固化率高，固化后有害元素浸出值符合國家標準，固化物穩定，因此，硅基納米凝膠可以成為鎖定有害元素的可靠材料。