辨析基礎有機化學教材中的爭議問題：乙烷構象穩定性的來源

凌皓博，趙佩鈜，俞壽云

南京大學化學化工學院, 南京 210023

烷烴的構象及其穩定性是基礎有機化學中重要的知識點，其中乙烷的交叉式與重疊式構象是其中最基礎的部分。乙烷的交叉式構象比重疊式構象穩定約13 kJ·mol?1(圖1)，這一事實在國內外的主流基礎有機化學的教材中沒有爭議。但是我們發現，對于“乙烷交叉式構象比重疊式穩定”這一事實，國內外不同教材給出的解釋大不相同，我們將其中代表性的解釋列在表1中以供參閱[1–10]。

表1 代表性教材對乙烷交叉式構象比重疊式構象穩定的解釋

圖1 乙烷構象的勢能圖及其解釋

從表1可以看出，國內不同的教材對交叉式構象比重疊式穩定的解釋各不相同。比如，邢其毅等著的《基礎有機化學》(第3版)認為氫核間距(229 pm)小于兩個氫原子范德華半徑(120 pm)之和，從而導致重疊式能量升高[1]，第4版也未對其觀點進行更新[2]。胡宏紋等著的《有機化學》(第2版)認為是C―H鍵電子云相互排斥使得能量升高[3]。2001年，Pophristic和Goodman在Nature發表論文，通過理論計算認為超共軛效應是乙烷交叉式構象穩定的主要因素[11]，周公度在《大學化學》上及時地對這篇Nature論文進行介紹和評述[12]。胡宏紋等著的《有機化學》(第3版)[4]及之后的版次[5,6]均采納了“超共軛效應是乙烷交叉式構象穩定的主要因素”這一觀點。國外的主流教材同樣眾說紛紜，Clayden等人認為空間位阻效應和超共軛效應均對乙烷構象的穩定性有影響且沒有說明哪種因素占主導[7]。而其他的幾本國外基礎有機化學教材雖然是在2010年后出版的[8–10]，但觀點也不統一，這很不利于初學者的學習。

為了辨析乙烷構象穩定性的來源問題，我們調研了近百年來對該問題研究的代表性文獻，并將文獻中的研究方法與結果進行對比分析，同時借鑒了現代計算化學的最新成果，旨在闡明該爭議的形成原因并介紹目前的研究進展情況，以便后續教材編寫修訂時的參考和初學者的理解掌握。

1 文獻調研及分析

自1927年W. Heitler和F. London提出價鍵理論以及1932年Eyring等人[13]用氫分子之間的勢能曲線估算了乙烷重疊式構象和交叉式構象的能量差以來，乙烷交叉式構象為何比重疊構象穩定以及乙烷構象轉變能壘來源的問題一直是化學家們研究的重要科學問題之一，也是爭論的焦點問題之一。隨著理論、計算方法和計算工具的發展，科學家對這一問題的解釋總體上呈現由簡單到復雜、由粗糙到精確的變化趨勢。

已有的研究中，對乙烷構象穩定性差異及構象轉變能壘來源主要有三種因素：庫倫力(Coulombic Force)、泡利斥力(Pauli Repulsion，也稱為交換排斥，Exchange Repulsion)和超共軛效應(Hyperconjugation)。另外，范德華力(van der Waals Force)也被認為是一種可能的因素。庫侖力是指靜止電荷之間遵循庫侖定律的相互作用；泡利斥力是指當兩個原子接近時，兩原子上相同自旋的電子由于泡利不相容原理的作用，導致原子間的電子密度減小，電子云對核間排斥的屏蔽效應減弱，使兩原子的核間斥力增加，總體系能量升高；超共軛效應是指交叉式乙烷的一個C―H鍵中的電子離域到另一碳原子C―H鍵的反鍵軌道上造成能量降低的現象；范德華力是指分子間或分子內各原子和原子團的永久偶極、誘導偶極和瞬時偶極之間的相互作用。其中，庫侖力和泡利斥力的影響統稱“空間斥力”或“位阻因素”，科學家的主要爭論點就在于乙烷構象穩定性差異及構象轉變能壘來源于空間位阻還是超共軛效應，以下將這兩種觀點分別稱為“位阻學說”和“超共軛學說”。

乙烷構象穩定性問題的研究歷程按照研究中使用的理論和計算方法，大致可以分為三個階段，分別為前量子化學時期(約1960年以前)、早期量子化學時期(約1960–2000年)和當代量子化學時期(約2000年以后)。由第一階段進入第二階段的主要標志是現代量子化學的基礎——Hartree-Fock近似和一般精度的量子化學計算的廣泛使用；隨著高精度量子化學計算方法的逐步發展，由第二階段進入第三階段，主要標志是2001年Pophristic和Goodman在Nature雜志發表的一篇論文[11]，他們強調“超共軛效應是乙烷構象穩定性差異及構象轉變能壘的來源”，這一觀點引發激烈爭論。表2總結了各個階段的一些代表性研究論文，反映了對該問題研究的脈絡和爭議情況[13–33]。

1.1 前量子化學時期(約1960年以前)

這一時期，現代量子化學的計算方法尚未建立，研究者用一些較為簡單和粗糙的方法來解釋乙烷構象穩定性差異，常用的理論有價鍵理論和原子軌道線性組合分子軌道法(LCAO-MO)，得出的結論也多有爭議。例如，1932年Eyring用價鍵理論計算氫分子之間的各種相互作用曲線，接著用這來估算乙烷不同甲基的氫之間的相互作用，認為位阻因素能解釋乙烷C―C鍵的轉動能壘[13]。1939年，Eyring等用同樣方法計算的結果卻不支持這一解釋[14]。在價鍵理論框架內，對相互作用能的不同數學處理方式也對結論有一定影響。例如，1949年，Dean用冪級數近似相互作用能，支持了位阻學說[17]，而1951年，Oosterhoff用三角級數近似卻不支持位阻學說[18]。

值得注意的是，在這個階段，盡管位阻學說是主流觀點，超共軛學說已經開始萌芽。例如，分子軌道理論的提出者之一Mulliken在1939年就提出乙烷中可能存在“超共軛效應”[15]。他類比含有C≡N三鍵的氰基和含有三個C―H鍵的甲基，認為氰(NC―CN)和乙烷分子內兩基團之間的相互作用有一定共性，把它們分別稱為“共軛”和“超共軛”，并在1941年用早期的分子軌道理論進一步闡述了這個觀點[16]。甚至價鍵理論的分析也間接承認了電子的某種“離域性”。例如，1958年Eyring等參考了1939年Mulliken的觀點，提出乙烷中有所謂“H―C―C―H離域鍵”，并用以解釋乙烷構象穩定性差異[19]。

盡管理論和計算方法的局限性以及計算的精度限制了這一時期對乙烷構象穩定性差異及構象轉變能壘來源的討論，它們仍然為更深入的討論和更精確的理論計算奠定了基礎。

1.2 早期量子化學時期(約1960–2000年)

這一時期，計算方法和計算工具有所進步，求解多電子薛定諤方程的基本方法——Hartree-Fock自洽場近似等計算方法的產生和計算機技術的發展提高了量子化學理論分析的精度。20世紀60年代的Hartree-Fock近似[20]和Hellmann-Feynman近似[21]計算都支持位阻學說。然而，這些計算中的一些假設受到了質疑。例如，Honegger在1989年指出重疊式乙烷C―C鍵長大于交叉式乙烷，使得前者兩個甲基的氫之間的庫倫斥力反而更小，甚至使得重疊式更加穩定[26]。過去的一些研究忽略了這一差別，得出的結論存在不足。

1970年，Lowe用分子軌道理論進行定性分析，首次提出乙烷一個C―H鍵的電子向另一個C―H鍵的反鍵軌道離域，確立了現代版本的超共軛學說[22]。次年，England和Gordon用間略微分重疊(INDO)近似計算支持了這一觀點[23]。從此，位阻和超共軛兩大學說相互爭論和補充的局面形成。Pople[24]、Bandenhoop[27]等討論了結合位阻和超共軛兩種學說來解釋乙烷構象穩定性差異的可能性，Stevens和Karplus[25]則對比分析多種計算方法試圖捍衛位阻學說。

1.3 現代量子化學時期(約2000年以后)

2001年，Pophristic和Goodman將影響乙烷構象穩定的因素分為三部分[11]：泡利斥力、庫倫力(這兩個合稱為位阻因素)和超共軛因素，然后采用將位阻因素和超共軛因素分別剔除，再用自然分子軌道法進行模擬計算的方法，發現了一個驚人的結果(圖2)：如果去除位阻排斥作用，乙烷構象將仍然傾向于交叉式，而如果去除超共軛作用，則乙烷的構象會偏向于重疊式，與事實完全相反。他們認為這是因為在交叉式向重疊式的旋轉過程中C―C鍵會伸長，構象變化已經不是單純的旋轉，還包含了碳骨架的擴張，從而消解了本應出現的位阻斥力，讓位阻不再是影響乙烷構象偏好的重要因素。

圖2 真實乙烷和去除泡利斥力作用的乙烷勢能圖

但是文章中有些問題沒有澄清：1) 庫倫力、泡利斥力和超共軛效應對能量的影響是否相互獨立？“分別剔除”這一方法得到的計算結果能否有說服力？2) C―C鍵伸長所帶來的能量變化是否需要考慮？這些不完善的地方立刻被位阻一派抓住予以反擊。

2003年，Baerends采用將兩個甲基自由基拼接構造C―C鍵的方式，否定了Goodman等人文章中“位阻因素偏向重疊式構象”和“位阻因素對構象沒有影響”等結論[28]。他們將C―C鍵長和甲基構型分別固定為重疊式和交叉式構象所對應的情況，然后進行旋轉，得到如圖3的能量曲線：在構象固定時，重疊式構象無論如何位阻都會更大，而在實際情況中，C―C鍵的伸長使得斥力減小，讓人誤認為“重疊式的位阻排斥更小”，實際上正是由于位阻排斥變大，才會迫使C―C鍵伸長來減小斥力，與經典解釋相符。不過讓人疑惑的是，從能量圖中看，交叉式構象的能量應該更高，仿佛與結論自相矛盾。對此他們認為原因在于能量優化函數，即兩個自由基成鍵生成真實分子的過程中會發生“整體性能量優化”使得能量會發生相對變化，其在圖3中并未體現出來[34]。然后，他們將不同能量項都化成C―C鍵長度的函數，通過該計算得出的結論是，無論在什么情況下，泡利斥力都牢牢的占據主導位置，即它的變化值遠大于其他因素所造成的能量差值。根據此文獻的計算，超共軛所帶來的交叉式構象的能量減少只有1.6 kJ·mol?1，甚至還會被庫倫力所帶來的1.2 kJ·mol?1的能量升高所抵消。

圖3 三種不同情況下隨旋轉角改變的泡利斥力能圖

2005年Mo[29]和2007年Gao[30]兩個研究團隊使用從頭計算的價鍵理論，均認同了位阻因素是交叉式乙烷構象更為穩定的主導因素。但是，價鍵理論本身同樣存在不足，就像Baerends所指出的那樣，通過價鍵理論構造完整分子的過程中，有些能量變化實際上是被忽略掉的。2016年， Wierzbicki使用CC/MBPT(耦合簇/多參考微擾理論)計算，再次支持超共軛一派的觀點，認為位阻效應對于13 kJ·mol?1的轉動能壘幾乎毫無貢獻[31]。2022年Jenkins使用QTAIM理論進行模擬計算，認為先前價鍵理論中的泡利斥力被高估了，他們所模擬出的斥力只有原先的1/2[32]。2023年，Chaquin使用動態軌道力(Dynamic Orbital Forces)的方法進行模擬，發現重疊式中的超共軛作用并不比交叉式的超共軛要弱很多，泡利斥力仍是乙烷構象的主導因素[33]。

即使運用了現代的計算方法，“位阻學說”和“超共軛學說”雙方都仍然沒能拿出足夠有說服力的證據來結束這場爭議，兩派的爭論一直持續到今天，還將繼續下去。

2 結論與建議

2.1 結論

對于乙烷交叉式構象比重疊式構象穩定的原因，超共軛效應和位阻效應誰占主導的問題至今仍然未能達成共識，不過位阻效應和超共軛效應均影響乙烷構象穩定性這一事實已經十分清晰。實際上，每一種計算方法都需要先通過對體系進行不同形式和精度的近似后才能進行模擬計算，而根據選取的計算方法不同，在這個問題上得到的結果也會不同[33]。整體而言，各個研究者所選取的主要方法可以分為兩大類：自然分子軌道法(NBO)和現代價鍵理論(VB)。使用自然分子軌道法時，需要通過撤除空的軌道來計算超共軛效應和全充滿的σC―H軌道之間排斥效應的相對權重，Goodman、Weinhold都采用這個方法并得出超共軛占據主導的結論。但是后續文獻證明這一影響被高估了，在加入超共軛因素的現代價鍵理論計算中，位阻效應仍然占據主導，與前面結論正好相反。

我們暫時無法得知哪種近似方法與實際情況相比誤差更小，但兩種方法及觀點都有其價值，至于哪一個效應占主導，期待后續研究者能發展出更加精確的計算方法來徹底解決這個爭議。

2.2 建議

我們建議教材編寫者在編寫乙烷構象穩定性的章節時，將兩種因素均進行說明，即乙烷構象偏向于交叉式是位阻效應(主要來源于泡利斥力而非庫倫力)和超共軛效應共同作用的結果。在課程講解的過程中引導學生閱讀原始文獻，厘清這一問題的研究脈絡，自己得出結論。