在重力場中的熱力學基本方程及應用

李淑穎，孫文東

東北師范大學化學學院，長春 130024

地球上的所有系統都存在著重力作用，在利用熱力學理論研究化學問題時，通常情況下不考慮重力的影響。因為重力屬于物質間的弱相互作用，忽略它不會對結論產生實質影響。只有少數情況需要考慮，例如氣體壓力隨高度的分布[1]、溶膠粒子在介質中的沉降平衡[2]、毛細現象等，而且專門研究此類問題的文獻很少[3–5]。在物理化學教材中，定量研究重力影響是采用經典力學方法，方法雖然簡單，但缺乏統一的處理模式。本文是基于化學熱力學的視角，推導思路是，在描述系統熱力學能U時引入“重力勢能變量”，使之變為

對于化學系統而言，找到系統重力勢能與組分物質的量(n1，n2，…，nk)之間的函數關系，再對U微分后得到重力場中的熱力學基本方程，進而導出在重力場中的化學勢判據，這種推導方法不僅物理意義清晰，方法簡單，而且適用于電化學反應、光化學反應等其它系統。本文研究的目的是使學生學會用熱力學基本方程思考和解決問題。

1 重力場中的熱力學基本方程

對于多組分(n1，n2，…，nk)系統，其熱力學基本方程(以熱力學能U為例)表示為

式(1)沒有考慮壓力以外的其它廣義力(如重力場，電場，表面效應等)的影響[6]。如果考慮系統的重力影響，則系統存在重力勢能。由于重力勢能是系統與地球間距h的函數，所以描述系統的熱力學能U須加入獨立的狀態變量h，表示為

將式(2)微分，得

利用式(3)研究系統的整體高度h改變時對U的影響，很方便。但是化學熱力學研究的過程大多是系統整體高度h不變(宏觀靜止的系統)，所涉及的多是組分的改變(如相變和化學反應等)，因此選擇組分B物質的量nB作為描述重力勢能的狀態變量，更為方便。

設系統中組分B的分子數為NB，B的總質量為mB，每個B分子的質量mB分子=mB/NB。各B分子高度的瞬時值分別為h1，h2，…，hN。系統中所有B分子的重力勢能之和等于組分B的總重力勢能，表示為

設系統中B的物質的量為nB，B的摩爾質量為MB，則B的總重力勢能為nBMBghB，將其對nB微分，得 (MBghB)dnB，它表示系統中B物質的量改變dnB時，引起B重力勢能的改變值。其中MBghB稱為B的摩爾重力勢能，單位是J·mol?1。當系統中所有組分(1，2，…，k)物質的量均改變時，引起系統總重力勢能改變等于各組分重力勢能改變之和，即

應當指出，如果重力場對化學反應(或相變)系統產生影響，則式(4)不等于零。式(4)不等于零的原因有兩個：一是，非等分子數反應，反應前后nB改變；二是，因為不同組分的高度hB不同。以相變為例，在等溫等壓下，液相水蒸發成氣相水時，氣相水分子高度hB大于液相水分子高度hB。

考慮重力勢能的影響時，在式(1)中加上式(4)，變為

將式中的兩個加和∑ 項合并一起，變為

分別對H=U+pV，A=U?TS，G=H?TS，微分，得到另外三個熱力學基本方程為

式(5)–(8)就是重力場中的熱力學基本方程。式中μB+MBghB包含了B的化學勢和摩爾重力勢能，為了便于描述，將其定義為組分B的“重力化學勢”。即

這里順便說明化學勢的微分定義式。式(5)–(8)中U、H、A、G的微分，在各自的特性變量及nC不變下，變為

等式兩邊除以dnB，可得重力化學勢的微分定義式：

由于在重力場中存在重力勢能，則化學勢μB的定義式需要修正。由式(3)可知，。μB的廣義定義式為

式(11)中下標h表示系統的整體高度不變，即系統的重力勢能不變。因此，通過比較化學勢μB的大小討論方向和限度問題時，須在同一高度下。

已知在封閉系統中，各熱力學函數的方向性判據分別為：(dU)S,V≤ 0，(dH)S,p≤ 0，(dA)T,V≤ 0，(dG)T,p≤ 0。在這些條件下，式(5)–(8)均變為

這就是在重力場中多組分系統變化方向和限度的判據，稱之為“重力化學勢判據”?！埃肌北硎具^程自發；“=”表示過程平衡。式(12)表明在重力場中，多組分系統的自發變化總是向著重力化學勢減小的方向進行，直至各處重力化學勢相等為止。

2 應用舉例

2.1 理想氣體在重力場中的分布

設在恒溫下，理想氣體B分布于重力場中。在系統的高度h1處，氣體壓力為p1；在系統的高度h2處，氣體壓力為p2。則在1、2兩處氣體B的重力化學勢相等，即

將理想氣體B的化學勢表達式代入上式，得

式(13)就是在重力場中理想氣體壓力隨高度變化的公式。

2.2 溶膠在介質中的沉降平衡

上述的摩爾重力勢能MBghB僅僅考慮組分B受到的重力作用。如果B分散在介質A中，則B還受到介質的向上浮力，此時須在MBghB中扣除浮力的影響。

設B的密度為ρ，摩爾體積為Vm,B；介質A的密度為ρ0。根據浮力定律，B所受到的浮力為Vm,Bρ0g。此時B的摩爾重力勢能(重力勢能減去浮力勢能)為

系統中所有組分(1，2，…，k)物質的量改變時的勢能改變之和為

則熱力學基本方程(以G為例)為

可見，當存在介質的浮力時，重力化學勢的定義式為

當不存在介質時，ρ0= 0，則式(17)還原成式(9)。因此式(17)屬于更一般的重力化學勢定義式。判別方向和限度與式(12)相同。當系統達平衡時滿足：

下面借用式(18)討論溶膠粒子在介質中的沉降平衡：設在恒溫恒壓下，溶膠B在介質中達到分布平衡。在高度h1處，溶膠粒子的濃度為c1；在高度h2處，溶膠粒子的濃度為c2。則在1、2兩處溶膠粒子B的重力化學勢相等，即

將B化學勢的表達式代入上式，得

移項整理，得

式(19)即為溶膠粒子在介質中的濃度隨高度分布公式。

3 結語

在重力場中，研究系統因組分改變引起系統的U、H、A、G改變時，只需將原有的熱力學基本方程中的化學勢μB替換成μB(重 力) 即可。其中重力化學勢的定義式為

相應的熱力學基本方程變為

修正后的方程形式不變。根據式(12)判別重力場中的變化方向和限度。

利用這種方法處理問題的關鍵是計算B 的摩爾重力勢能。當B 存在著介質浮力時等于Vm,BghB(ρ-ρ0)；不存在時等于Vm,BρghB。