電催化硝酸根還原制氨

于一夫，周瑾

1 天津大學分子+研究院，天津 300072

2 天津大學化工學院，天津 300072

氨作為一種潛在的無碳能源載體，具有高能量密度、易液化儲運、安全性高和運輸體系完備等優(yōu)勢，被認為是未來最有潛力的清潔燃料之一[1–3]。傳統(tǒng)合成氨的哈伯-博施法以空氣分離得到的氮氣和化石燃料重整得到的氫氣為原料在高溫高壓條件下反應，會造成大量的碳排放和能量消耗。因此綠色合成氨一直是人們追求的目標[4–6]。電合成具有反應條件溫和、可選擇性轉化及利用可再生電能等優(yōu)點[7]，有望成為未來最具潛力的應用技術之一。此外，由于氮肥的過量使用和廢水的不當排放，硝酸鹽污染已成為對人類健康的嚴重威脅[8]。因此，利用硝酸鹽污染物作為氮源，在溫和條件下通過電催化技術合成氨是一種有效的途徑[9,10]。

本實驗以電催化硝酸根還原制氨反應為案例，基于大學無機化學以及物理化學中的電化學基礎知識，使學生在掌握電化學基本原理的基礎上，學習電化學測試與分析方法，加深對電催化的理解與認識，旨在培養(yǎng)儲能專業(yè)人才。該實驗可分為溶劑配制、電化學測試、產物定量三部分，計劃分配4個學時。

1 實驗目的

(1) 了解電催化硝酸根還原到氨的原理；

(2) 學習電催化基本概念，掌握電化學測試與分析方法；

(3) 掌握核磁定量分析方法及紫外-可見分光光度計使用方法；

(4) 提升綠色能源的化學意識。

2 實驗原理

2.1 電催化硝酸根還原到氨

電催化作用是指在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進在電極上發(fā)生的電子轉移反應，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學作用[11]。電催化劑對一個或一類反應有催化作用主要體現(xiàn)在：電極反應氧化還原超電勢的降低或在某一給定電勢下氧化還原電流的增加。因此，只要測定出電極反應體系的氧化還原電勢、電流密度、法拉第效率等因素就能評價出催化劑對電極反應發(fā)生時催化活性的高低。

硝酸根還原到氨是一個多電子、多質子的轉移過程，總反應可以總結為：

2.2 線性掃描伏安法

線性掃描伏安法是控制電極電勢以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化(圖1a)，同時測量通過電極的響應電流(圖1b)。以還原反應為例，電勢從Ei開始向負方向掃描，開始時沒有還原電流。隨著電勢負移，還原電流逐漸出現(xiàn)并增大。電勢移向更負時，電流進一步增大，這時的電極反應主要受界面電荷傳遞動力學所控制。但當電勢進一步負移到足夠負時，達到擴散控制區(qū)電勢后，電流則轉而受到擴散控制，因而會隨時間(也就是隨電勢的進一步負移)而衰減，使得I–E曲線上出現(xiàn)電流峰[12]。

圖1 (a) 線性掃描伏安法的電勢–時間曲線；(b) 電流–電勢響應曲線

2.3 計時電流法

計時電流法屬于恒電位法，是指向工作電極施加一個大的階躍電位(從一個無法拉第反應發(fā)生的電位躍至發(fā)生電化學反應的電位，圖2a)[12]，記錄電位階躍下電極電流隨時間的變化關系的方法。

圖2 (a) 計時電流法的電勢–時間曲線；(b) 電流–時間響應曲線

3 實驗儀器及試劑

3.1 實驗儀器

電化學工作站(CHI 650D，上海辰華)、H型電解池(C007，武漢高仕睿聯(lián))、紫外-可見分光光度計(General T6，北京普析)、比色皿、泡沫鎳基底、氧化汞電極、玻碳棒電極、分析天平、電磁攪拌器、磁子、250 mL容量瓶、移液槍、10 mL離心管、燒杯。

3.2 實驗試劑

氫氧化鉀、硝酸鉀、水楊酸鈉、酒石酸鉀、氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉二水化合物(硝普鈉)、次氯酸鈉、氯化銨、鹽酸、氨基磺酸、馬來酸、氘代二甲基亞砜(以上試劑均為分析純，采購自阿拉丁、安耐吉等公司)。

4 實驗步驟

4.1 電解液配制

在250 mL容量瓶中分別配制含有1 mol·L?1硝酸鉀、0.1 mol·L?1氫氧化鉀的混合溶液以及只含有0.1 mol·L?1氫氧化鉀的溶液，超聲后備用。

4.2 不同電位下電化學還原硝酸根性能測試

電化學測試在電化學工作站上進行，采用典型的H型電解槽，陰極使用泡沫鎳作為工作電極(面積為1 × 1 cm2)，陽極使用玻碳棒作為對電極，氧化汞電極作為參比電極，采用Nafion-117質子交換膜對H型電解池的陰、陽極室進行分離。首先向陽極室均加入25 mL步驟4.1配制的0.1 mol·L?1氫氧化鉀溶液，將工作電極、參比電極以及對電極進行正確連接，裝置示意圖如圖3所示。在反應前通入20 min氬氣，之后使用電化學工作站進行線性掃描伏安測試得到穩(wěn)定的伏安曲線(掃速：10 mV·s?1，掃描范圍：?0.5 – 0.3Vvs. RHE)。隨后，重新進行電化學測試，不同的是，此次向電解池的陰極室加入步驟4.1配制的1 mol·L?1硝酸鉀、0.1 mol·L?1氫氧化鉀的混合溶液，其余操作不變。并記錄該條件下的線性掃描伏安曲線圖。根據(jù)兩次實驗的伏安曲線差異(圖4a)，選取適當?shù)碾娢贿M行計時電流法測試(圖4b)，并進行三次平行測試。

圖3 電化學性能測試裝置圖

圖4 (a) 線性掃描伏安法電流-電位曲線；(b) 計時電流法曲線

4.3 產物氨根濃度測定

4.3.1 顯色法定量

采用紫外-可見分光光度法測定產物氨濃度。標準曲線繪制：將氯化銨晶體在105–110 °C下提前干燥2 h，配制一系列標準氯化銨溶液(0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mmol·L?1)，按照以上步驟測試不同濃度氯化銨溶液的吸光度，繪制吸光度–濃度曲線，結果如圖5所示(圖5b插圖為不同濃度氯化銨溶液顯色后的樣品)。

圖5 (a) 氨的紫外-可見光譜圖；(b) 不同濃度下的標準曲線

電化學反應結束后，從電解槽陰極室中取出一定量的電解液，稀釋至5 mL至紫外-可見法檢測離子濃度范圍。然后在上述溶液中加入0.5 mL水楊酸鈉溶液(含50 g·L?1水楊酸鈉、50 g·L?1酒石酸鉀和20 g·L?1NaOH)、0.05 mL硝普鈉溶液(含10 g·L?1硝普鈉)和0.05 mL次氯酸鈉溶液(含40 mL·L?1質量分數(shù)13%的NaClO和30 g·L?1NaOH)。20 min后，用紫外-可見分光光度計測試吸收光譜，記錄650 nm波長處的吸收強度。根據(jù)朗伯-比爾定律，計算出生成的產物氨濃度。

4.3.2 核磁法定量

采用核磁法測定氨濃度。標準曲線繪制：首先，配制一系列已知濃度(0、2、4、6、8、10 mmol·L?1)的氯化銨作為標準品，向其中分別加入一定量的馬來酸作為內標物，并將各溶液的pH調至酸性(pH = 3)。隨后測試不同濃度上述溶液的核磁共振光譜，以氨與馬來酸的積分面積比為縱坐標，以氨的濃度為橫坐標，繪制標準曲線，結果如圖6所示。

圖6 (a)標準溶液的1H NMR譜圖；(b) 的標準曲線

電化學測試后，取0.5 mL反應液，加入50 μL氘代二甲基亞砜和50 μL上述一定量的馬來酸進行混合，并將該混合溶液的pH調至酸性(pH = 3)。隨后將該混合溶液轉移至核磁管內，進行核磁共振氫譜測試。根據(jù)上述繪制的標準曲線來計算出氨產物濃度。

核磁定量測試參數(shù)：1H NMR，600 MHz，測定溫度為25 °C，掃描次數(shù)32；內標基準峰：6.2 (6.1–6.3)；樣品基準峰：～6.8、6.9、7.0。

4.4 反應物硝酸根濃度測定

采用紫外-可見分光光度計法檢測和定量硝酸根離子濃度。電化學測試后，從電解槽中取出一定量的電解液，稀釋至5 mL至紫外-可見法檢測離子濃度范圍。然后，在上述溶液中加入0.1 mL 1 mol·L?1的鹽酸和0.01 mL 0.8% (質量分數(shù))的氨基磺酸溶液。隨后用紫外-可見分光光度計測試吸收光譜，記錄220 nm和275 nm波長處的吸收強度。最終吸光度值由以下公式(2)計算

標準曲線繪制：將硝酸鉀在105–110 °C下提前干燥2 h，配制一系列標準硝酸鉀溶液 (0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2 mg·L?1)，按照以上步驟測試不同濃度硝酸鉀溶液的吸光強度，繪制吸光強度–濃度曲線，結果如圖7所示。

圖7 標準NO3?溶液的標準曲線

5 結果與討論

表1為依據(jù)顯色法、核磁法得到的反應后的離子濃度，之后根據(jù)式(3)–(6)計算產率、轉化率、選擇性、法拉第效率等結果，結果見表2。

表1 反應后離子濃度

表2 反應結果

氨的產率由式(3)計算：

轉化率由式(4)計算：

氨的選擇性由式(5)計算：

氨的法拉第效率由式(6)計算：

其中cNH3表示電解后溶液中氨的濃度；V為陰極室中電解液體積；MNH3為氨的摩爾質量；t為電解時間，S為工作電極的幾何面積；ΔcNO3–為電解前后的濃度差；c0為初始濃度；F為法拉第常數(shù)96485 C·mol?1)；Q為通過電極的總電荷。

6 結語

本實驗內容豐富、學科涵蓋面廣，涉及了無機化學、儀器分析、物理化學和電化學等多個二級學科領域。同時，在實驗教學中引入電催化技術，使得教學內容新穎，選擇的反應在室溫下進行、操作安全，非常適合教學使用。科教融合是培養(yǎng)創(chuàng)新性人才的有效途徑，我們將前沿科學研究成果轉化為教學實驗，在培養(yǎng)學生分析思考、創(chuàng)新創(chuàng)造能力的同時，拓寬學生的科研視野、激發(fā)學生的科研熱情。此外，通過介紹綠色電合成技術，深化學生的綠色發(fā)展理念和社會責任感。