MXene合成、油墨配制及柔性微型超電容絲網印刷制備
——推薦一個綜合化學實驗

程濤，李祥春，賴文勇

南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室，南京 210023

科技創新是實現民族復興的強大驅動力，習近平總書記強調提升科技創新能力要堅持面向世界科技前沿、面向經濟主戰場、面向國家重大需求、面向人民生命健康[1,2]。柔性儲能器件作為新興前沿科技，在柔性可穿戴設備領域具有廣闊的應用前景，市場潛力巨大，成為各國重點布局發展的戰略性新興產業[3–6]。其中，柔性微型超電容具有質量輕、可變形、循環壽命長、充放電速度快、功率密度大等優勢，作為典型的柔性儲能器件，受到了全球的廣泛關注[7,8]。

目前柔性微型超電容的制備方法通常涉及光刻等工藝，過程復雜、浪費原料、成本高、污染環境，違背了新時代的綠色發展理念[9]。絲網印刷作為新興增材制造工藝，過程簡單、節約原料、環保、可高通量生產，在低成本批量化制備柔性微型超電容方面具有突出的優勢[10]。但是，為了絲網印刷制備微型超電容，必須開發出具有理想流變性能及優異電化學活性的功能電子油墨。過渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一類新型二維無機化合物，不僅具有金屬導電率、高的理論比容量及良好的力學性能，而且豐富的親水性表面端基使其易于配制成油墨，因此被認為是印刷制備柔性儲能器件的理想材料，自2011年被發現以來，迅速成為科研界的研究熱點[11,12]。

新時代背景下，堅持科研反哺教學，促進科教融合育人是創新尖端人才培養模式的重要舉措。綜合性化學實驗兼具實踐性與理論性，是實現科教融合的關鍵橋梁[13–15]。為了保證學生緊跟學科前沿及科技發展動態，培養其實驗技能、科研素養和創新意識，我們將“MXene合成、油墨配制及柔性微型超電容絲網印刷制備”這一前沿研究融合到材料化學專業大四本科生《光電材料設計與應用綜合實驗》課程當中。通過系統的科研訓練，讓學生了解MXene相關概念，油墨黏度、模量等流變性能參數及超電容的儲能原理，學習使用相關儀器表征材料的形貌及結構，如掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)及X射線光電子能譜儀(XPS)等，掌握墨水流變性能及儲能器件電化學性能測試方法。同時，通過思政內容的合理融入，實現其價值引領及精神塑造。最終促進科教融合，實現科研反哺教學，培養化學與材料領域德才兼備的應用型復合人才。

1 實驗目的

(1) 熟悉MXene及其柔性儲能應用的研究進展，了解新興柔性電子領域的前沿動態。

(2) 掌握MXene材料的合成方法、形貌及結構表征手段。

(3) 掌握MXene油墨配制及流變性調控與測試方法。

(4) 掌握柔性超電容印刷制備工藝、性能測試及分析方法。

(5) 強化學生對大學化學基礎理論知識的理解與掌握，培養學生勇于探索的創新精神、善于解決問題的實踐能力，激發科研興趣，增強科技報國之心，樹立崇高理想。

2 實驗原理

MXene是一類二維過渡金屬碳化物或氮化物，通常是通過選擇性地刻蝕掉前驅體MAX相中的A原子層得到。MAX相是一類三元層狀化合物，其中M代表過渡金屬元素(Ti、V、Nb等)，A代表第Ⅲ或第IV主族元素(主要包括Al，Ga，In，Si，Sn等)，而X代表碳和/或氮。MXene的通式可表示為Mn+1XnTx，其中Tx代表MXene在刻蝕過程中形成的附著在其表面的官能團(―OH、―F、＝O等)，n一般為1、2、3，MXene的常見結構如圖1所示[16]。通常M2X呈現密排六方堆疊結構, 而M3C2和M4C3一般是面心立方堆疊。由于Ti3C2Tx具有優異的力學、電學及電化學性能，在制備柔性儲能器件方面具有突出的優勢。因此，本實驗采用的MXene即是Ti3C2Tx。

圖1 不同結構的MXene

2.1 MXene合成及油墨配制原理

早期MXene是直接利用HF刻蝕MAX相制得，但是強腐蝕性的HF導致刻蝕的MXene層片含有一定量的缺陷[17]。通過氟鹽和強酸混合生成HF的方法也可用于制備MXene。相比直接使用HF的方法，后者可以適時生成氫氟酸, 腐蝕性顯著降低，安全性更高，同時氟鹽中的陽離子和水分子在刻蝕過程中可以插入到MXene片層之間，削弱了層間作用, 更易獲得單層/少層的MXene[18,19]。因此，本實驗采用LiF和HCl混合溶液代替HF作為刻蝕劑，選擇性地刻蝕掉鈦碳化鋁(Ti3AlC2)MAX相中鍵能較小的Ti―Al鍵。由于Al原子不斷被刻蝕掉，導致由Al原子層連接的Ti-C層逐漸分離，裸露出來的Ti元素與溶液中羥基、氟離子等官能團形成配合物，最終生成層狀的Ti3C2Tx。具體反應過程如下：

由于表面存在豐富的―OH、―F、＝O等官能團，使得合成的Ti3C2Tx納米片具有高度親水性及良好的溶液加工性。因此，無需額外的表面活性劑或聚合物添加劑，只需通過調節水溶液中Ti3C2Tx的含量，即可調控溶液的黏度、模量等流變性能，從而配制出穩定、粘稠、適于絲網印刷的功能電子油墨。

2.2 絲網印刷基本原理

利用絲網印版圖文部分網孔允許油墨透過，而非圖文部分網孔不允許油墨透過的原理進行印刷。印刷時在絲網印版的一側放置油墨，用刮板對印版上的油墨施加一定壓力，同時朝印版另一側勻速移動，油墨在移動中被刮板從圖文部分的網孔中擠壓到基底上。

2.3 超電容儲能原理

根據材料不同，超電容的能量存儲機制不一樣，通常分為雙電層電容和贗電容。雙電層電容器的電極與電解質接觸時，由于二者間存在庫侖力、分子間力、原子間力的作用，使得界面出現穩定的、符號相反的雙層電荷，從而實現能量存儲。贗電容器是通過氧化-還原反應、電吸附和嵌入過程在電極和電解質之間轉移電荷來存儲電能。通常MXene的儲能機理兼具雙電層電容和贗電容行為。一方面層狀MXene的大比表面積產生雙電層電荷，另一方面，MXene特殊的表面官能團和裸露的金屬離子可以參與電化學反應，使其表現出贗電容。

3 試劑與儀器

試劑：鈦碳化鋁(Ti3AlC2，純度級別98%，吉林省一一科技有限公司)，氟化鋰(LiF，純度級別98%，阿法埃莎公司，英國)，鹽酸(分析純，南京化學試劑股份有限公司)，聚乙烯醇(PVA，純度級別85%，Mw146000–186000，上海麥克林生化科技有限公司)，磷酸(H3PO4，純度級別99%，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司)，超純水(純度級別99.99%)。

儀器：超純水儀，電子分析天平，集熱式恒溫磁力攪拌器，水熱反應釜，超聲波清洗器，低溫冷凍干燥機，高速臺式離心機，流變儀，等離子體處理儀，絲網印刷機，真空干燥箱，X射線衍射儀(德國Bruker公司)，掃描電子顯微鏡(美國日立公司)，透射電子顯微鏡(美國賽默飛世爾公司)，X射線光電子能譜儀(日本島津公司)，電化學工作站(上海辰華公司)。

4 實驗步驟

本實驗包括MXene材料設計合成、功能電子油墨配制及柔性微型超電容絲網印刷制備幾個環節，實驗過程如圖2所示。具體步驟如下：

圖2 實驗過程示意圖

4.1 MXene合成及形貌、結構表征

稱取1.6 g LiF加入盛有20 mL濃度為12 mol·L?1的鹽酸的水熱反應釜中，攪拌10 min至完全溶解。稱取1 g Ti3AlC2緩慢加入上述溶液中，蓋上蓋子保留一個小口方便產生的氣體排出。將水熱反應釜轉移至油浴鍋中，控制溫度為40 °C、轉速為500 r·min?1，磁力攪拌36 h進行刻蝕。刻蝕結束后冷卻至室溫，將溶液倒進離心管中，在3500 r·min?1轉速下離心水洗多次，直至上清液的pH值為6。然后將底部沉淀分散在超純水中，將分散后的溶液倒入洗氣瓶中，通入N2保護，再移至冰水浴中超聲30 min。然后將溶液倒回至離心管中，以3500 r·min?1的轉速離心15 min，收集上清液即單層/少層MXene分散液。將裝有分散液的離心管放置在液氮中預凍20 min，隨后置于低溫冷凍干燥機中，冷凍干燥48 h，得到單層/少層MXene粉末。通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀對得到的MXene進行形貌及結構表征。

4.2 功能電子油墨配制及流變性能測試

稱取3 g MXene粉末，加入至盛有20 mL去離子水的玻璃瓶中，超聲3 min，磁力攪拌1 h使MXene完全分散，得到濃度為150 mg·mL?1的功能油墨。取3–5 mL配制好的油墨置于流變儀中分別對黏度、模量等流變性能進行測試。

4.3 柔性微型超電容印刷制備及電化學性能測試

將1 g PVA顆粒、1 g H3PO4加入10 mL去離子水中，將混合物在90 °C下攪拌直至變成凝膠狀態，作為凝膠電解質備用。選用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為柔性基底，用去離子水超聲清洗15 min并用氮氣槍吹干。隨后對PET基底等離子體處理10 min，改善其浸潤性及粘附性。將處理后的PET基底置于刻有叉指狀電極的網版下方，將MXene油墨放置在網版一側，用刮刀對油墨施加一定壓力并向另一側勻速移動進行印刷，將印刷后的電極置于真空烘箱中，在120 °C下退火10 min。隨后，將PVAH3PO4電解質涂覆在退火后的MXene叉指電極上以組裝成柔性微型超電容。最后，使用電化學工作站對制備的器件進行循環伏安法(CV)以及恒流充放電(GCD)測試。

5 結果與討論

5.1 MXene形貌分析

為了分析MXene的微觀形貌，我們分別采用掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對其進行表征。圖3a–c是MXene薄膜在不同放大倍率下的SEM圖像，圖3d是MXene的TEM圖像。可以發現MXene具有薄的納米片層結構，不同的MXene納米片其尺寸在約1–3 μm。

圖3 a–c) MXene不同放大倍率的SEM圖像；d) MXene的TEM圖像

5.2 MXene結構及物相分析

X射線衍射儀通過對材料進行X射線衍射，可在不損傷樣品的前提下，測試其物相與晶體結構。圖4a是Ti3AlC2刻蝕前后的X射線衍射譜。可以發現Ti3AlC2具有與文獻報道的一致的標準XRD圖譜[17]，包括9.5°處的(002)特征峰及39°附近的(104)特征峰。當刻蝕完成后，Ti3AlC2的(104)特征衍射峰完全消失，而(002)的特征峰由9.5°下移至6.5°，并且峰變寬、強度增強，根據Bragg衍射方程可知層間距增大，意味著Al層被刻蝕去除，MXene(Ti3C2Tx)制備成功。

圖4 a) MXene與Ti3AlC2的XRD衍射圖像；b) MXene的XPS全譜；c) MXene C 1s光譜；d) MXene的O 1s光譜；e) MXene的Ti 2p光譜

圖4b是MXene的XPS全譜，可以看出樣品主要由Ti、C、O、F等元素組成。圖4c–d分別是MXene的C 1s、O 1s和Ti 2p的精細譜。圖4c為MXene的C 1s的反褶積峰，其在282.26、284.80和286.70 eV具有三個特征衍射峰，可以歸屬于C―Ti、C―C和C―O鍵。圖4d為MXene的O 1s反褶積峰，主要集中在530.25、531.32和533.27 eV，分別對應于C―Ti―OH，Ti―O―Ti和C―O鍵。圖4e為MXene的Ti 2p反褶積峰，衍射峰主要集中在455.59、456.74、457.77、459.77、461.62和462.85 eV，分別歸屬于Ti―C、C―Ti―(OH)x、Ti2O3、Ti―O―C、C―Ti―Ox和C―Ti―Fx鍵。

5.3 油墨流變性能

油墨的流變性能對于絲網印刷高精度和高形狀保真度的圖案至關重要。流變儀主要用于測量樣品的流變性質，包括黏度、彈性、塑性及粘彈性等性質。圖5a是配制的濃度為150 mg·mL?1的MXene油墨，將試劑瓶倒轉后發現油墨良好地附著在試劑瓶內，幾乎不發生滑動，定性地說明了油墨具有高的黏度。為了定量地表征流變性能，我們系統測試了油墨的黏度-剪切速率曲線、模量-剪切應力曲線及不同剪切速率交替變化時黏度隨時間的變化曲線，如圖5b–d所示。由黏度-剪切速率曲線可以看出MXene油墨的黏度高達4 × 106mPa·s，有利于抑制油墨的流動，從而保證印刷圖案的保真度。另外，黏度隨著剪切速率的增加逐漸下降(圖5b)，當剪切速率高達10 s?1時，黏度下降至約1 × 104mPa·s，而當剪切速率增至1000 s?1時，黏度進一步下降至58 mPa·s，表現出典型的剪切變稀特性。剪切變稀特性使得油墨隨著刮刀快速移動時呈現流體狀態，從而能夠順利透過網孔，是墨水適于絲網印刷的關鍵特性之一。圖5c是油墨的儲能模量(G′)和損耗模量(G′′)隨著剪切應力的變化曲線。G′和G′′的交點是油墨的屈服應力，大約為80 Pa。在屈服點之后(＞ 80 Pa)，G′ ＜G′′，意味著油墨在大的剪切應力下表現出類似液體的行為，當刮刀施加足夠應力時保證油墨能夠透過網孔并沉積到基底上。而在屈服點之前(＜ 80 Pa)，G′ ＞G′′，說明油墨在較小的剪切應力下主要表現出類似固體的行為，保證從網孔擠出的油墨在應力撤銷后能夠保持固定，從而獲得高的圖案保真度。圖5c是油墨的黏度在高、低剪切速率下的瞬時觸變特性曲線。最初，油墨在0.1 s?1的低剪切速率下連續剪切21 s，然后剪切速率提高到100 s?1并持續48 s，以模擬MXene油墨隨著刮刀移動的過程。可以發現在高剪切速率條件下，油墨的黏度迅速降低，但當剪切速率再次降低到0.1 s?1時，黏度迅速增大并恢復到初始值，進一步證明了油墨在刮刀移動時表現出類似流體的行為，便于油墨透過網孔，而在刮刀停止移動時表現出類似固體特性，避免油墨流動，保證高的圖案保真度。以上流變學結果表明，MXene油墨具有高的初始黏度、理想的剪切變稀特性和快速的黏度恢復能力，使其在絲網印刷領域具有廣闊的應用前景。

圖5 MXene油墨的流變特性。a) MXene油墨倒置照片，油墨不滑動，反映了油墨高的黏度；b) MXene油墨黏度隨剪切速率的變化情況；c) 儲能模量(G′)和損耗模量(G′′)隨剪切應力的變化；d) 低剪切速率(0.1 s?1)和高剪切速率(100 s?1)交替變化時油墨黏度隨時間的變化。

5.4 器件電化學性能

圖6a是絲網印刷制備的微型超電容的宏觀照片，其可以任意彎折到不同的角度，展現出優異的力學柔韌性。為了表征超電容的電化學性能，我們系統測試了器件在不同掃描速率下的CV曲線及不同電流密度下的GCD曲線，如圖6b和6c所示。可以發現隨著掃描速率增大，充電電流逐漸變大，而隨著電流密度降低，放電時間逐漸延長。為了衡量超電容的儲能能力，我們由GCD曲線分別計算了器件在不同電流密度下的比電容、能量密度及功率密度。發現其在0.1 mA·cm?2的電流密度下比電容高達20.9 mF·cm?2、能量密度為1.85 μWh·cm?2、功率密度為39.8 μW·cm?2，表現出優異的儲能行為，證明MXene具有高的電化學活性，是十分理想的儲能材料。超電容的比電容、能量密度及功率密度的計算方法如公式1–3所示，其中C是比電容、E是能量密度、P是功率密度、I是放電電流、S是有效面積、Δt是放電時間、ΔV是電壓窗口。

圖6 a) 不同彎折狀態下的柔性微型超電容；b) 不同掃描速率下的CV曲線；c) 不同電流密度下的GCD曲線

6 實驗教學安排

本實驗是在材料化學專業大四本科生的“光電材料設計與應用綜合實驗”這門課程中開設的實驗。該實驗自2020年開設，至今已三年之久。實驗從研究背景與整體安排介紹、MXene設計合成、MXene形貌與結構表征、功能電子油墨配制、油墨流變性能測試、超電容絲網印刷制備、器件電化學性能表征、數據處理與分析講授及實驗報告撰寫幾方面系統開展，共計32學時，為期兩周，具體內容與安排如表1所示。由于實驗涉及到材料合成、器件制備及性能表征等多環節、全方位的科研訓練，所以學時較多。教師可以根據實際情況選取部分環節，靈活地調整學時。

表1 實驗內容與安排

通常，學生4人一組，在MXene合成、油墨配制及超電容絲網印刷制備幾個環節，所有學生親自操作。在MXene結構與形貌表征(SEM、TEM等)、油墨流變性能測試及器件電化學性能表征幾個環節，一般涉及到大型儀器，主要以教師操作并講解、學生觀摩學習方式進行，每組選擇一個代表進行實際操作，并向其余組員介紹操作經驗與心得。不同的的大型設備，同一組內代表輪替，保證每個學生都有操作大型儀器的機會。

7 實驗注意事項

(1) 由于實驗用到12 mol·L?1鹽酸，且MXene合成中會產生HF，二者具有腐蝕性而且易揮發，所以實驗必須在教師指導下在通風櫥中進行，學生必須嚴格穿戴實驗服、口罩、手套、護目鏡等。

(2) MXene合成過程中產生HF，反應必須在塑料器皿中進行，不能在玻璃等材質器皿中進行。

(3) MXene剝離過程需采用超聲處理，但是超聲的功率和時間必須合理控制，否則容易導致MXene材料的破碎、表面缺陷的產生及性能的降低。另外，超聲需在冰浴中進行，并通入惰性氣體保護，防止MXene在超聲時因溫度升高而被氧化。

(4) 由于MXene在空氣中易被氧化，合成完成后，也須在惰性氣氛中或在較低溫度下密封儲存以抑制氧化。

8 成績評定與教學效果

學生成績主要包括兩部分，實驗操作與實驗報告各占50%，檢查學生整個實驗操作的規范性、嫻熟度及報告撰寫質量等，綜合評判最終成績。

通過觀察學生實驗操作與批閱實驗報告發現學生在理論知識、實驗技能及思想境界方面得到了顯著提升，為本科畢業設計及讀研奠定了基礎，主要體現在如下幾方面：

(1) 熟悉了MXene的概念、結構及性能，掌握了表征墨水流變性能的物理量，如黏度、模量等，掌握了超電容的儲能原理及比電容、能量密度和功率密度的計算方法，拓展了知識儲備。

(2) 掌握了MXene的合成、油墨配制及儲能器件制備方法，包括水熱反應釜使用方法、離心機操作步驟及絲網印刷流程等，在系統的科研訓練中，鍛煉了化學實驗基本技能，提高了動手能力。

(3) 熟悉了XRD、SEM、TEM、XPS及流變儀等大型儀器用途、原理及操作流程。

(4) 學會了文獻檢索及Origin數據處理與作圖，了解了科研報告撰寫規范與要求，提升了寫作能力及科研素養。

(5) 激發了學生的科研熱情及探索未知的好奇心，增強了學生的科技報國之心與家國擔當意識，灌輸了新時代綠色發展理念，強化了學生的環保意識。在知識傳授與技能培養的同時，實現了道德教育。

9 結語

“MXene合成、油墨配制及柔性微型超電容絲網印刷制備”聚焦世界科技前沿，涉及材料合成、墨水調配、器件制備及性能表征，橫跨化學、材料及電子等學科領域，兼具理論性、實踐性及德育性，是綜合性化學實驗課的理想選材。將MXene新材料及其柔性儲能器件前沿研究與本科生實驗教學相結合，可以強化學生對大學化學相關基礎理論知識的掌握，培養學生實驗技能及動手能力，激發其科技報國之雄心壯志，將知識傳授、能力培養和價值塑造高度統一，從而提升教學及人才培養質量，對于創新化學實驗教學模式、貫徹科教融合理念及落實課程思政建設具有重要的指導意義。