溶液燃燒法制備長余輝發光材料
——介紹一個大學化學綜合性實驗

周盈吉，唐子靈，周丁香，唐萬軍

中南民族大學化學與材料科學學院，武漢 430074

1 概述

與一般發光材料不同，長余輝發光材料指的是在自然光或其他人造光源照射下能夠存儲外界光輻照的能量，然后緩慢地以可見光的形式釋放這些存儲能量的光致發光材料[1]。長余輝發光材料按照基質成分劃分，主要包括硫化物型、堿土鋁酸鹽型、硅酸鹽型及其他基質型。20世紀90年代開發成功的以堿土鋁酸鹽為基質的稀土長余輝發光材料[2]，具有發光效率高、余輝時間長、化學性質穩定、無放射性污染等優點，引起了人們對長余輝發光材料的廣泛關注。自誕生以來，以Eu2+激活的堿土鋁酸鹽為代表的長余輝發光材料的制備及其應用開發，一直是發光材料領域研究的熱點[3–5]。CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+是三種常見的長余輝發光材料，廣泛應用于各種熒光粉和夜視顯示。這三種材料的發光性能見表1。在這三種材料中，Eu2+是發光的激活劑，Dy3+和Nd3+是形成長余輝發光的敏化劑。

表1 三種堿土鋁酸鹽長余輝發光材料的發光性能比較

堿土金屬鋁酸鹽長余輝發光材料的常用合成方法為高溫固相法[6–8]。以堿土金屬碳酸鹽、氧化鋁，以及高純稀土氧化物為原料，反應溫度為1300–1400 °C，反應時間為3–5 h，通入H2或CO將原料中的Eu3+還原為Eu2+。本實驗采用的合成方法是溶液燃燒法，其與高溫固相法相比，具有如下優點：① 原料各組分在水溶液中均勻混合，產物為泡沫狀，易于研磨；② 反應溫度低，采用普通的電爐即可得到目標產物；③ 耗時短，只需十幾分鐘就能完成反應；④ 調控尿素用量即能控制氣氛的氧化-還原性，不需要另外通入還原性氣體[9]；⑤ 實驗設備簡單，可利用學院開放的粉末X射線衍射儀、熒光光度計等儀器設備對所得樣品進行表征。

學生能夠在指定課時內順利地完成實驗內容，分析討論測試數據，探索影響材料發光性能的主要因素，并學以致用，將得到的長余輝發光粉應用于各種科普小制作。在國內外的實驗教學中幾乎沒有涉及溶液燃燒法的實驗。將本實驗內容引入大學化學實驗，可以幫助學生理解溶液燃燒和光致發光原理。本實驗讓學生經歷了一個“材料合成–物性表征–性能測試”的科研過程，有助于鞏固學生的專業基礎知識，培養學生的科研興趣，從而實現創新型人才的培養。

2 實驗目的

(1) 通過查閱文獻，了解光致發光和長余輝發光的基本原理；

(2) 掌握溶液燃燒法制備堿土金屬鋁酸鹽材料的基本原理；

(3) 學習發光性能的測試方法和XRD圖譜分析方法，了解熒光光度計、屏幕亮度計的操作方法，了解物質結構的測試方法；

(4) 探索基質化學組成、燃料、助熔劑，以及敏化劑對材料發光性能的影響規律。

3 實驗原理

本實驗以金屬硝酸鹽為氧化劑，尿素為還原劑，少量硼酸作助熔劑。所有原料溶于適量蒸餾水，經過攪拌，形成均勻溶液。把溶液放入普通坩堝中，置于普通電爐上加熱。達到一定溫度后，溶液發生如下快速燃燒反應：

調節尿素和硝酸鹽比例，在尿素過量的前提下，燃燒過程產生還原性氣氛將Eu3+還原為Eu2+，直接得到CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+、BaAl2O4:Eu2+，Dy3+發光材料。在原料中加入硼酸作為助熔劑，以提高樣品的結晶性能。添加Dy3+和Nd3+等稀土離子作為Eu2+發光的敏化劑[10]，可提高Eu2+的發光強度和余輝時間。采用不同的堿土硝酸鹽，從而得到不同發光顏色的熒光粉。

4 試劑和儀器

試劑：四水硝酸鈣(分析純，99.0%)，硝酸鍶(分析純，99.0%)，硝酸鋇(分析純，99.0%)，九水硝酸鋁(分析純，99.0%)，尿素(分析純，99.0%)，硼酸(分析純，99.0%)，氧化銪(光譜純，99.99%)，氧化鏑(光譜純，99.99%)，氧化釹(光譜純，99.99%)，以上試劑購買于國藥集團化學試劑有限公司。Eu2O3、Dy2O3和Nd2O3溶于硝酸，用蒸餾水定容，分別得到濃度為1.00 × 10?4mol·L?1的Eu(NO3)3、Dy(NO3)3和Nd(NO3)3溶液。

儀器：FA2004分析天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，FL-1可調式封閉電爐(天津市泰斯特儀器有限公司)，SX2-10-10箱式電阻爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司)，ZF-1型三用紫外線分析儀(上海金鵬分析儀器有限公司)，F-7000熒光光度計(日本HITACHI公司)，Brucker X射線多晶粉末衍射儀(德國Bruker公司)，ST-86LA屏幕亮度計(北京師范大學光學儀器廠)。

5 長余輝發光粉的制備

以0.005 mol的SrAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B目標產物的制備過程為例。

(1) 在100 mL陶瓷坩堝中，加入6.00 g的尿素、18.0 mg的H3BO3、1.0582 g的Sr(NO3)2和3.7513 g的Al(NO3)3·9H2O，分別滴加Eu(NO3)3和Dy(NO3)3溶液各1.0 mL，加入少量蒸餾水，劇烈攪拌，得到無色透明溶液，如圖1a。

圖1 (a) 原料混合物溶液；(b) 自然光下的燃燒產物；(c) 紫外光下的燃燒產物

(2) 將裝有溶液的坩堝放置于電爐上，接通電源，約2 min時溶液開始沸騰，10 min左右溶液燃燒，火焰持續約10 s，在坩堝中形成白色泡沫狀固體，如圖1b。

(3) 關閉電源，樣品自然冷卻至室溫，研磨，得到組成為SrAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B的發光粉樣品，裝入封口袋，以備下一步測試。

(4) 以Ba(NO3)2取代Sr(NO3)2，稱取1.3067 g Ba(NO3)2，其余步驟同上，得到組成為BaAl2O4:0.02Eu2+，0.02Dy3+，0.05B的發光粉樣品。

以Ca(NO3)2·4H2O取代Sr(NO3)2，稱取1.1807 g Ca(NO3)2·4H2O，以Nd3+溶液代替Dy3+溶液，其余步驟同上，得到組成為CaAl2O4:0.02Eu2+，0.02Nd3+，0.05B的發光粉樣品。

6 實驗結果

6.1 所得樣品的發光情況

分別在自然光和紫外光(365 nm)下觀察各樣品的發光現象，并通過拍照來記錄樣品在自然光和紫外光下的顏色。在自然光下，粉末狀的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品呈現淡淡的綠色，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品為白色的粉末。在自然光照射后轉移至暗處，仍能觀察到SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品發出一定亮度的綠光，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品分別發出微弱的藍光和青綠光。

在紫外燈照射下，SrAl2O4:Eu2+，Dy3+發出明亮的綠光(見圖1c，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+分別發出藍光和青綠光。關掉紫外燈后，在黑暗中SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品發出綠色的余輝，并能持續相當長的一段時間。CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+兩種樣品分別發出的藍色余輝和青綠色余輝，持續時間與SrAl2O4:Eu2+，Dy3+相比較短。

6.2 物相表征及光譜特性

圖2a為制備得到的CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。各衍射峰峰型尖銳，衍射峰位置以及相對強度與尖晶石型CaAl2O4相(PDF卡片編號：#70-0134)完全匹配，表明采用溶液燃燒法得到的樣品為尖晶石型CaAl2O4相，具有較高的結晶度。

圖2 (a) CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的XRD圖譜；(b) CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實物圖

圖2b為CaAl2O4:Eu2+，Nd3+樣品的激發-發射光譜圖。在波長為345 nm的紫外光激發下，樣品發出寬譜帶藍光，最大波長位于450 nm。在發射波長為450 nm條件下記錄樣品的激發光譜，其激發波段為280–420 nm，其最大激發峰位于345 nm。

圖3a為SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜。各衍射峰峰型尖銳，各衍射峰的位置以及相對強度與尖晶石型SrAl2O4相(PDF卡片編號：#34-0379)完全匹配，表明得到的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品為尖晶石型SrAl2O4相。樣品結晶度良好，沒有觀測到其他雜相。

圖3 (a) SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜；(b) SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實物圖

圖3b為SrAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的激發-發射光譜圖。在400 nm的近紫外光激發下，樣品發出最大波長為520 nm的寬譜帶綠光。在發射波長為520 nm條件下測定樣品的激發光譜，其激發波段為280–450 nm，其最大激發峰位于370 nm，同時在可見光區域也有很高的激發強度，表明這種發光材料能被近紫外光和可見光激發。

圖4a為BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD測試結果，主要的衍射峰峰型尖銳，位置以及相對強度與尖晶石型BaAl2O4相(PDF卡片編號：#17-0306)匹配良好，表明所得樣品主要為尖晶石型BaAl2O4相，結晶度良好。值得注意的是，在23.8°和33.1°附近可以觀測到微弱的衍射峰，對應于BaCO3相，表明采用溶液燃燒法制備得到的 BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品可能產生少量的BaCO3雜相。

圖4 (a) BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的XRD圖譜；(b) BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的熒光光譜圖，插圖為樣品在紫外燈下實物圖

圖4b為BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的激發-發射光譜圖。在350 nm的近紫外光激發下，樣品發出最大波長位于500 nm的青綠光。在發射波長為500 nm條件下測定樣品的激發光譜，其最大激發峰位于350 nm。

三種樣品的XRD圖譜表明：采用溶液燃燒合成法順利得到高純度的尖晶石結構的堿土鋁酸鹽物相，樣品結晶度高。三種樣品的激發-發射光譜均為寬帶光譜，這是Eu2+的4f–5d躍遷產生的譜帶[11]，幾乎觀測不到Eu3+的4f–4f躍遷產生的線狀光譜。光譜測定結果表明本實驗采用的反應條件，即在封閉式電爐的溫度條件下，控制原料中尿素的用量，燃燒過程中產生的還原性氣氛能有效將原料中的Eu3+還原為Eu2+。

CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+三種樣品分別置于360 nm紫外燈下照射10 min，然后關掉紫外燈，同時啟動秒表記錄熒光衰減時間。采用屏幕亮度計測定余輝亮度，每隔30 s記錄一次亮度–時間數據，直至前后2 min內讀數基本不變為止。圖5為三種樣品的余輝衰減曲線。BaAl2O4:Eu2+，Dy3+樣品的發光持續時間較短，8 min后亮度計無法有效讀數。SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和CaAl2O4:Eu2+，Nd3+兩種樣品持續發光時間較長，在測試時間范圍內，其發光亮度仍然遠遠高于人的肉眼觀察下限(0.32 mcd·m?2)。

圖5 CaAl2O4:Eu2+，Nd3+、SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和BaAl2O4:Eu2+，Dy3+三種樣品在360 nm紫外燈照射后的余輝衰減曲線

7 教學建議及組織運行方式

(1) 本實驗涉及無機材料合成制備、稀土離子發光原理、發光性能的借助測定，以及應用拓展等環節，在數據處理過程中需要使用Origin軟件來輔助學生完成XRD圖譜、激發–發射光譜圖譜，以及熒光衰減曲線的繪制。建議在修完無機化學和儀器分析課程的本科二、三年級學生中以綜合實驗的形式開設。

(2) 總學時8課時，合成及后處理2課時，發光性能測試、數據處理4課時，長余輝材料應用拓展1課時，討論1課時。

(3) 可以根據實際情況進一步探究制備條件對材料發光性能的影響規律。在5.1小節的基礎上，分別改變尿素、硼酸、Dy3+用量。其中，尿素用量：3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 g；硼酸用量：0、6.0、12.0、18.0、24.0、30.0 mg；Dy3+用量：0、0.5、1.0、1.5、2、3 mL。由于樣品較多，溶液燃燒過程可改在箱式爐中進行。箱式爐預熱至500 °C，每次可在爐膛中擺放6個坩堝。關上爐門，大約5 min后可觀察到溶液在箱式爐中發生爆炸性燃燒反應，伴隨有大量氣體釋放。燃燒過程結束后等待2–3 min，打開爐門，用坩堝鉗取出坩堝，在空氣中自然冷卻，即得系列樣品。

(4) 在優化制備條件時，由于實驗內容較多，建議分組進行。可采用2人一小組、6人一大組的分組形式。每小組分別測試一個反應條件，三小組完成三個反應條件的測試，最后篩選出最佳制備條件。

8 思考題

(1) 與常規高溫固相反應法比較，溶液燃燒法制備堿土金屬鋁酸鹽材料有什么優勢?

(2) 長余輝發光材料的構成是什么？可能的長余輝發光機理？

(3) 討論尿素用量對溶液燃燒反應產生氣氛氧化性的影響規律。

9 注意事項

(1) 在制備發光材料時，不同坩堝務必標記，避免混淆；

(2) 由于Fe等過渡金屬離子對Eu2+的發光有很強的猝滅作用，在實驗過程中，應盡量避免樣品與鐵質器件直接接觸；

(3) 反應物水溶液具有一定腐蝕性，在加熱過程中可能出現噴濺，注意防護，操作時必須戴上手套和護目鏡；

(4) 溶液燃燒過程可能釋放氨氣或氮氧化物，實驗操作必須在通風櫥中進行；

(5) 溶液燃燒火苗的最高溫度可達1000 °C以上，故待充分冷卻后才能取出樣品，以避免燙傷；

(6) 熒光測試粉末樣品時使用專用的固體樣品支架，在暗室中記錄樣品的熒光衰減曲線。

10 結語

本實驗讓學生基本完成了一個從合成、表征到性能測試的科研過程，具有目標明確、過程清晰、現象明顯、結果穩定等特點。自2012年以來，本實驗作為我校化學、材料各專業大三學生的綜合實驗項目，備受學生好評。學生對此實驗項目表現出了極高的熱情，尤其是溶液燃燒過程和長余輝發光現象給學生留下了深刻的印象，并制作了多種實驗小視頻。在此實驗的基礎上，還增加了拓展性的研究項目，參與的學生年年都能在本實驗項目的基礎上取得新的科研創新成果，從而進一步培養學生的科研創新能力。