重鉻酸鉀法測定水中化學(xué)需氧量的影響因素探討

李 靜

（連云港市贛榆生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 連云港 222100）

0 引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，企業(yè)和個人的環(huán)保理念還存在著一定的差距，導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。化學(xué)需氧量可以反映有機物污染情況，是水質(zhì)監(jiān)測的一項重要指標(biāo)，也是國家實施排放總量控制的指標(biāo)之一[1]。化學(xué)需氧量數(shù)值越高，說明水質(zhì)污染情況越嚴(yán)重，因此，及時掌握化學(xué)需氧量的準(zhǔn)確可靠數(shù)值是政府決策的重要支撐。化學(xué)需氧量的測定方法有重鉻酸鹽法、微波消解法、CODcr快速測定法、分光光度法等，目前實驗室內(nèi)化學(xué)需氧量分析方法普遍采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，該方法在操作過程中會受到消解時間、氯離子含量、冷卻方式、冷卻時間、保存條件等因素干擾，影響測定結(jié)果。本文主要從以下幾個方面進行分析探討，消除干擾因素影響，保證監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 化學(xué)需氧量的定義、來源及危害

1.1 定義

化學(xué)需氧量是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。標(biāo)準(zhǔn)方法上是指在強酸介質(zhì)下，用重鉻酸鉀作為氧化劑，通過加熱回流，使水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物消耗重鉻酸鹽，通過計算消耗相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度來表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，水中還原性物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽氮、亞鐵鹽、硫化物等[1-2]。

1.2 來源

水體中化學(xué)需氧量主要來自有機污染物，水體中的有機污染物主要來源于幾個方面：一是城鎮(zhèn)生活污水處理體系不完善，污水處理效率不高，導(dǎo)致生活污水不能達(dá)標(biāo)排放或未經(jīng)處理直接排放進入水體；二是污水管網(wǎng)建設(shè)不足，導(dǎo)致部分生活污水、工業(yè)廢水等未經(jīng)收集處理而排放到水體；三是工業(yè)企業(yè)污水處理設(shè)施運行不達(dá)標(biāo)，生產(chǎn)產(chǎn)生的污水未進一步深化處理和回用，部分企業(yè)還存在著偷排、漏排等問題；四是農(nóng)業(yè)面源污染，養(yǎng)殖尾水和農(nóng)田種植中的農(nóng)藥、化肥等有機物隨著雨水徑流進入水體；五是動植物腐爛后在水中不斷積累沉積，導(dǎo)致水體發(fā)生物理化學(xué)變化，引起水體二次污染。水體中的這些有機污染物若不及時發(fā)現(xiàn)并處理，將會對人類和環(huán)境造成極大的傷害。

1.3 危害

在自然界循環(huán)體系中，水體中存在著大量的還原性物質(zhì)，尤其是有機化合物類，生物氧化降解過程中會消耗水中的溶解氧，使得水體中的氧缺失，造成生態(tài)環(huán)境破壞和生物群落生態(tài)失衡，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，發(fā)黑發(fā)臭。水體的有機污染物越多，意味著化學(xué)需氧量的數(shù)值越高，污染越嚴(yán)重。有機污染物被水體中的底泥吸附并沉積下來，長時間的積累會對水體中的水生生物造成持久的毒害。人類食用這些有毒的水生生物，會將生物的毒素累計到體內(nèi)，致使人體發(fā)生畸變、癌變、突變，嚴(yán)重影響人類健康。有機污染物含量高的水體澆灌植物、農(nóng)作物等，會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量降低，農(nóng)產(chǎn)品減產(chǎn)，進而影響人類生活和健康。有機污染物含量高對工業(yè)水系統(tǒng)也有一定的危害，會污染陰離子交換樹脂，降低樹脂交換能力，也會使?fàn)t水的pH 值降低，腐蝕系統(tǒng)，還會滋生微生物[3]。化學(xué)需氧量高數(shù)值會影響城市總量控制指標(biāo)，進一步影響城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局，阻礙經(jīng)濟發(fā)展。因此，國家頒布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文獻嚴(yán)格控制化學(xué)需氧量的數(shù)值。

2 實驗部分

2.1 實驗方法

實驗采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》。

2.2 實驗原理

取適量體積的水樣，向其中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑，以重鉻酸鉀作氧化劑，經(jīng)沸騰回流2 h 后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣。通過消耗的重鉻酸鉀的量來計算出樣品的化學(xué)需氧量數(shù)值。

2.3 實驗試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol/L]：準(zhǔn)確稱取12.258 g 在105 ℃烘箱中干燥至恒重的重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000 mL。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L]：將上述溶液準(zhǔn)確稀釋10 倍可得。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L}：稱取19.5 g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，邊攪拌邊緩慢加入10 mL 濃硫酸，溶液冷卻后稀釋定容至1 000 mL。每次使用前，應(yīng)用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005 mol/L}：將上述溶液準(zhǔn)確稀釋10 倍可得。每次使用前，應(yīng)用重鉻酸鉀溶液標(biāo)定。

硫酸銀-硫酸溶液：稱取10 g 硫酸銀，加到1 L濃硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。

硫酸汞溶液（100 g/L）：稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL 硫酸溶液（1+9）中，混勻。

試亞鐵靈指示劑溶液：稱取0.7 g 七水合硫酸亞鐵溶解于50 mL 水中，再加入1.5 g 1，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（NaCl）=5 000 mg/L]：準(zhǔn)確稱量8.240 0 g 灼燒冷卻的氯化鈉基準(zhǔn)試劑，溶解于水，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液：BW20003-1000-WS-100（B22070143）1 000 mg/L、BW20003-5000-WS-100（B22020265）5 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

2.4 實驗設(shè)備

HCA-108 標(biāo)準(zhǔn)COD 消解器；250 mL 磨口錐形瓶；50 mL 酸式滴定管。

2.5 實驗步驟

1）準(zhǔn)確移取混合均勻水樣10.00 mL，加入到250 mL 磨口錐形瓶中；

2）向水樣中依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、3～4 粒防爆沸玻璃珠，搖勻（化學(xué)需氧量小于50 mg/L 時，使用0.025 0 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；化學(xué)需氧量大于50 mg/L 時，使用0.250 mol/L 的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液）；

3）打開通風(fēng)櫥，將錐形瓶連接回流裝置；

4）從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸銀-硫酸溶液，搖晃均勻；

5）溶液沸騰以后，保持微沸狀態(tài)回流2 h；

6）回流冷卻后，從冷凝管上端緩慢加入45 mL 蒸餾水沖洗冷凝管，待冷凝管下端沒有液體滴下時取下錐形瓶；

7）溶液冷卻至實驗室溫度后，加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液，使用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定；

8）滴定過程中注意觀察溶液顏色變化，由黃色到藍(lán)綠色，最后為紅褐色即為滴定終點；

9）記錄消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

2.6 結(jié)果計算[見式（1）]

式中：c 為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為加熱回流時所取水樣的體積，mL。

3 影響因素分析

重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量需要較高的技術(shù)要求，而在實際工作中，經(jīng)常會遇到很多問題從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性，導(dǎo)致數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大的差異。因此，針對分析測試過程中可能出現(xiàn)的影響因素進行討論，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品，全面總結(jié)分析影響原因，為未來工作提供信息參考，提高監(jiān)測水平和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

3.1 消解時間對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗過程中使用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，分別設(shè)定消解時間為60、100、120 min。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結(jié)果如表1 所示。

表1 消解時間對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，實驗消解時間不同，對于標(biāo)準(zhǔn)溶液和低濃度清潔樣品的影響較小，對于高濃度污染樣品的影響較大，因為實際樣品中的成分更復(fù)雜，導(dǎo)致化學(xué)需氧量轉(zhuǎn)化不完全，結(jié)果偏差較大。消解時間為60 min，分析測定的數(shù)值都偏低，而消解時間為100 min，分析測定的結(jié)果和消解時間為120 min 的數(shù)值差距較小，說明消解100 min 時樣品中的有機物基本已被氧化。實驗消解時間不足，會導(dǎo)致樣品中有機物消解不完全，使得測得的化學(xué)需氧量數(shù)值偏低。

3.2 硫酸汞用量對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

化學(xué)需氧量測定的主要干擾物為氯化物，方法標(biāo)準(zhǔn)上用硫酸汞溶液去除。氯離子可以和硫酸汞結(jié)合生成可溶性的氯汞配合物，從而降低氯離子干擾。根據(jù)水樣中的氯離子的含量，硫酸汞最大加入量為2 mL。硫酸汞加入量過多，會與重鉻酸鉀反應(yīng)生成強氧化性的物質(zhì)，影響測定結(jié)果[4]。若加入量過少，則不能完全結(jié)合水樣中氯離子，使得水樣中的氯離子被重鉻酸鉀氧化。如果水樣中氯離子濃度較高，會使得氧化劑的消耗增加，導(dǎo)致測定結(jié)果數(shù)值偏高。氯離子還會與銀離子發(fā)生反應(yīng)，使得硫酸銀催化劑中毒，同樣使得測定數(shù)值偏高。目前消除氯離子干擾的方法有氯氣校正法、銀鹽沉淀法、密閉消解法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法等，但這些方法在使用方面還存在一定的局限性，探求更加有效的方法具有很大的意義。

實驗設(shè)計為分別配置化學(xué)需氧量為20、100 mg/L和氯離子質(zhì)量濃度為0、200、500、1 000 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過調(diào)節(jié)加入硫酸汞的用量，探究不同氯離子濃度和硫酸汞用量之間的關(guān)系。每組實驗平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結(jié)果如表2—表5 所示。

表2 ρ（Cl-）=0 mg/L 時對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

表3 ρ（Cl-）=200 mg/L時對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

表4 ρ（Cl-）=500 mg/L時對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

表5 ρ（Cl-）=1 000 mg/L 時對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，隨著氯離子含量的增加，不同濃度的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定數(shù)值發(fā)生明顯變化。氯離子濃度越高，化學(xué)需氧量測定數(shù)值越高，對化學(xué)需氧量的影響越大。當(dāng)氯離子濃度較低時，硫酸汞用量為1.5 mL，可使測定數(shù)值在要求范圍內(nèi)；當(dāng)氯離子濃度較高時，硫酸汞用量為2 mL，對測定結(jié)果的影響較小。當(dāng)水樣中氯離子含量較高時，加入的硫酸汞用量不足以和水樣中的氯離子完全反應(yīng)，過多的氯離子和硫酸銀反應(yīng)生產(chǎn)白色氯化銀沉淀，引起催化劑中毒，導(dǎo)致水樣氧化能力下降，測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。實驗過程中生成的少量白色沉淀對實驗影響不大，而過多的白色沉淀會影響滴定實驗反應(yīng)開展。從整體數(shù)據(jù)分析來看，氯離子含量和硫酸汞用量的不同配比，對于低濃度樣品的影響較大。

3.3 冷卻時長對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗測試中使用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，通過調(diào)節(jié)消解后的冷卻時間，觀察化學(xué)需氧量數(shù)值的變化。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結(jié)果如表6 所示。

表6 冷卻時長對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，冷卻時間過長會導(dǎo)致化學(xué)需氧量的測定值偏低，對于低濃度的樣品影響較小，而對于高濃度的污水樣品影響較大。雖然測定數(shù)值符合相對標(biāo)準(zhǔn)品偏差要求，但實際樣品的復(fù)雜程度更高，實驗誤差會更大。消解之后應(yīng)冷卻至實驗室溫度之后再加入蒸餾水，避免冷卻溫度不夠，致使樣品中的有機物揮發(fā)或部分低揮發(fā)成分不能進入錐形瓶中，導(dǎo)致測定數(shù)值偏低。

3.4 冷卻方式對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗中使用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，通過采用自然冷卻、風(fēng)扇冷卻和冷水冷卻3 種不同的冷卻方式，觀察冷卻方式對化學(xué)需氧量數(shù)值變化的影響。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結(jié)果如表7 所示。

表7 冷卻方式對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，風(fēng)扇冷卻的方式對測定結(jié)果影響較小，而冷水冷卻方式對測定結(jié)果的影響較大。常規(guī)冷卻數(shù)值一般小于快速冷卻數(shù)值，快速冷卻會存在溫度冷卻不均勻，局部溫度偏高等現(xiàn)象，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。相對于自然冷卻，風(fēng)扇冷卻和冷水冷卻對高濃度污水樣品的影響是最大的。對于低濃度的水樣來說，雖然測得數(shù)值的相對偏差較大，但是測定的化學(xué)需氧量濃度值差別不大，這是因為，水樣中化學(xué)需氧量的濃度較低，實驗過程中微小的變化就會影響化學(xué)需氧量的數(shù)值。對于高濃度的水樣來說，實驗過程中測得數(shù)值的相對偏差值較小，而且化學(xué)需氧量濃度越高，測得的相對偏差越小。

3.5 保存方式對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

實驗使用化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，樣品采用加酸和不加酸兩種方式進行保存，測定在不同保存條件下隨著時間的推移樣品的變化情況。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結(jié)果如表8、表9 所示。

表8 不加酸對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

表9 加酸對化學(xué)需氧量測定結(jié)果的影響

方法標(biāo)準(zhǔn)中要求采集的樣品應(yīng)放置于玻璃瓶中并盡快完成分析，且采集樣品體積不得少于100 mL。若不能及時分析水樣，需加入濃硫酸使水樣pH＜2，4 ℃下保存，保存時間不超過5 d。從實驗結(jié)果可以看出，不加保存劑的樣品數(shù)值變化明顯，而加了保存劑的樣品，超過5 d 后樣品數(shù)值降低趨勢加快。不加酸的水樣第三天的測定數(shù)值已經(jīng)不符合相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。實際工作采集的樣品中會含有懸浮物、微生物、還原性物質(zhì)等，隨著時間的變化，樣品中會進入氧氣，導(dǎo)致樣品中的有機物被進一步分解，水樣中的微生物也會分解有機物，使得化學(xué)需氧量測定值降低。

4 結(jié)論

1）通過實驗可以得出，消解時間為100 min 時，水樣中的有機物基本完全氧化，因此在實際工作中可以根據(jù)水樣的具體性質(zhì)選擇合適的消解時間。如若時間充裕，建議按照標(biāo)準(zhǔn)要求消解120 min，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2）氯離子對化學(xué)需氧量測定的影響最大，而硫酸汞會污染環(huán)境，因此在監(jiān)測分析化學(xué)需氧量水樣時，先計算出水樣的氯離子含量，氯離子濃度較低時，加入1.5 mL硫酸汞就可以去除氯離子干擾。根據(jù)氯離子濃度加入不同體積的硫酸汞，既節(jié)省成本，又可以減少污染。

3）實驗證實冷卻時長和冷卻方式對水樣的測定的也有一定的影響，實際工作中不建議冷卻時間過長，實驗過程中冷卻至室溫后即可進行滴定，若時間來不及，可采用風(fēng)冷方式，切不可用冷水冷卻。

4）化學(xué)需氧量的監(jiān)測分析受到保存條件的影響較大，為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可追溯性，采集的水樣應(yīng)加濃硫酸調(diào)節(jié)至pH＜2，并且低溫保存，抑制水樣中有機物分解。