污水治理中PVDF 改性膜的應用研究

王 玲

（晉能控股煤業集團有限公司環境督查大隊，山西 大同 037003）

0 引言

隨著科學技術的不斷發展，膜分離技術也逐步被應用在污水處理過程中，而PVDF 由于其自身良好的耐熱性、電性能以及機械性能等是當前污水處理過程中主要應用的一種膜材料[1]。而PVDF 膜在污水處理過程中主要是通過膜結構當中的孔隙將水過濾出去，而將活性污泥等雜質截留下來，而這些截留下來的物質會附著在膜表面上形成膜面污染，此種情況會嚴重影響其在污水處理當中的應用效果[2]。因此，相關污水處理單位也需要定期清洗PVDF 膜，以此來提高PVDF 膜對污水的處理效果。但從當前情況來看，PVDF 膜在清洗過后，通量恢復情況較差，這也不利于PVDF 膜的再利用，進而不利于污水處理企業成本管控[3]。對此，加強對PVDF 膜的改性研究也成為相關部門所需要思考的問題，同樣也是推動我國水污染治理高速發展的關鍵。

1 PVDF 改性膜的制備

1.1 試驗裝置

PVDF 膜的化學改性實驗設備主要有燒杯、恒溫磁力攪拌器、溫度傳感器，其中所應用到的改性溶劑為KOH/KMnO4/TBAB 溶液。

測量PVDF 膜通量以及污水處理效果裝置主要有超濾杯、氮氣、壓力表和控制閥，其中在試驗過程中跨膜壓差需要控制在0.1 MPa 左右。

1.2 試驗步驟

1）在PVDF 膜改性之前，需要利用無水乙醇將其浸泡24 h，清洗干凈后將其浸入去離子水中24 h，之后取出晾干備用。

2）改性溶液的配制，首先需要在150 mL 容量瓶中投入質量分數5%的KOH 水溶液，之后在其中加入10 mL 的CH3OH 溶液，并在容量瓶中加入去離子水至100 mL，以此來獲取KOH/CH3OH 改性混合溶液。

其次，在250 mL 容量瓶中投入質量分數30%的KOH 溶液，經相關文獻研究發現，在反應過程中，KMnO4溶液控制在3%～4%范圍內反應更為迅速，因此將3%的KMnO4溶液加入到KOH 溶液當中，并在容量瓶中加入去離子水到200 mL，以此來獲取KOH/KMnO4改性混合溶液。

第三，取出配制完成的KOH/KMnO4改性混合溶液100 mL，在其中加入500 mg 的TBAB，以此來獲取KOH/KMnO4/TBAB 改性混合溶液。TBAB 是相轉移催化劑中最常見的一種，該種催化劑能夠有效地加快改性溶液與PVDF 膜的表面反應，進而提高反應速率。

最后，配置質量分數2%的NaHSO4溶液1 000 mL，置于容量瓶中備用。

1.3 表面化學處理

將經過預處理的PVDF 膜分別放入燒杯當中，并在其中分別加入KOH/CH3OH 改性混合溶液、KOH/KMnO4改性混合溶液、KOH/KMnO4/TBAB 改性混合溶液，將燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上，之后設定溫度為60 ℃，反應時間設置為60 min。

1.4 后處理

利用去離子水反復沖洗經過KOH/CH3OH 改性后的PVDF 膜，直至中性，后烘干備用。

將經過KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液改性后的PVDF 膜迅速浸沒到第2 步所制備的NaHSO4溶液當中，以此來去除膜表面所覆蓋的KMnO4，之后利用去離子水反復沖洗直至中性，后烘干備用。

2 PVDF 改性膜在生活污水處理中應用

經過測驗研究，所采取的校園污水樣本濁度為116 NTU，固體懸浮物（SS）質量濃度為21 mg/L，實驗過程中主要利用PVDF 原膜與改性后的PVDF 膜進行污水過濾，過濾壓力控制在0.1 MPa，過濾膜有效過濾面積為19.6 cm2。

2.1 濁度處理結果分析

在試驗完成后，污水濁度變化結果如圖1 所示。

圖1 污水處理后濁度變化

由圖1 可知，PVDF 原膜和改性膜在校園生活污水處理過程中出水濁度均降至12.5 NTU 以下，具有良好的處理效果，并且過濾時間對出水濁度的影響較小。從整體方面來看，改性后的PVDF 膜與原膜在去除濁度方面效果基本相似，造成此種現象的主要原因是在污水處理過程中，濁度的去除主要是通過膜的篩分功能實現的，而膜改性主要在其表面進行，對膜內部結構沒有影響，因此膜內部的孔徑基本不會發生變化，因此改性前后污水濁度處理效果一致。

2.2 SS 處理結果分析

在試驗完成后，污水SS 變化結果如圖2 所示。

圖2 污水處理后SS 變化

由圖2 可知，PVDF 原膜和改性膜在校園生活污水處理過程中出水ρ（SS）均降至1.4 mg/L 以下，具有良好的處理效果。隨著過濾時間的變化，出水ρ（SS）變化幅度相對較小。從整體方面來看，改性后的PVDF 膜與原膜在降低ρ（SS）方面效果基本相似，造成此種現象的主要原因與濁度去除原理一致。

由此可見，PVDF 膜在經過化學改性后并不會影響其污水處理能力。

3 改性膜清洗再利用效果分析

3.1 清洗PVDF 膜與PVDF 改性膜

本次研究主要采用物理清洗方式，利用清水對PVDF 膜與PVDF 改性膜上的雜質進行低壓沖洗，沖洗時間為30 min。在清洗完成后對4 種膜的水通量和膜阻力增大系數進行分析，水通量計算公式如式（1）：

式中：Jw代表水通量，L/（m2·h）；Q 代表出水量，mL；A代表膜面積，cm2；t 代表時間，min。

膜阻力增大系數計算公式如式（2）：

式中：m 代表膜阻力增大系數；J0代表初始膜的水通量，L/（m2·h）；J 代表膜經過清洗后的水通量，L/（m2·h）。

3.2 清洗后膜的水通量恢復情況

將上述清洗完成后的膜安裝在測量裝置上，并利用純水進行水通量測試，測試壓力設置為0.1 MPa，測量一定時間內不同膜的出水量，根據水通量公式計算，結果如圖3 所示。

圖3 通量恢復情況

由圖3 可知，PVDF 原膜以及經過KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液處理后的PVDF改性膜在處理污水之前水通量分別為33、95、100、110 L/（m2·h）。在污水處理過后，并利用清水清洗完成后四種膜水通量分別為16、66、74、88 L/（m2·h）。水通量恢復率分別為48%、69%、74%、80%。由此可見，PVDF 膜在經過改性后，其抗污染能力有了巨大的提升，特別是在KOH/KMnO4/TBAB 溶液中進行改性的PVDF 膜，其抗污染能力效果最佳。

3.3 清洗后膜的阻力增大系數情況

根據對清洗后4 種膜水通量的測定分析研究，可以得出清洗后膜的阻力增大系數，結果如圖4 所示。

隨著膜阻力系數的增大，PVDF 膜的通量衰減量越小，這也表明膜阻力系數與膜的通量恢復率呈負相關。由圖4 可知，PVDF 原膜以及經過KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液處理后的PVDF改性膜膜阻力系數分別為1.062 5、0.439 4、0.351 4、0.25。由此可見，改性后的PVDF 膜相比較PVDF 原膜膜阻力系數有了極大的降低，其抗污染能力有了進一步的提升，其中以在KOH/KMnO4/TBAB 溶液中進行改性的PVDF 膜效果最佳。

由此可見，經過化學改性后的PVDF 膜的抗污染能力有了極大的提升，這也有助于污水處理成本的降低。

4 應用效果分析

某鋼鐵生產廠在污水排放之前主要采用PVDF膜進行處理。在以往PVDF 膜應用過程中，廠內工作人員每周需要對PVDF 膜進行清理，往往在清理3 次后便難以達到污水過濾要求，此時便需要更換PVDF膜，這也給鋼鐵生產廠的成本管控帶來了巨大的困難。

本次在該鋼鐵廠降本增效過程中，利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液對PVDF 膜進行化學改性處理，并將改性后的PVDF 膜應用在污水處理過程中，經過6 個月的應用發現，PVDF 改性膜抗污染性能得到了巨大的提升。在實際應用當中工作人員每周對PVDF 改性膜進行清洗，在清洗13 次后PVDF 改性膜才不能達到污水過濾需求，經過綜合計算分析，每年能為該鋼鐵企業降低PVDF 膜成本費用16 萬元。

5 結語

1）利用KOH/CH3OH、KOH/KMnO4、KOH/KMnO4/TBAB 溶液對PVDF 膜進行化學改性處理，以此來降低PVDF 膜的疏水性。

2）PVDF 原膜與PVDF 改性膜在降低污水中濁度和SS 方面效果基本一致，因此化學改性并不會對PVDF 膜的污水處理能力產生影響。

3）相比較經過污水處理后的PVDF 原膜，PVDF改性膜在清洗后水通量恢復率較高，可達到80%；并且PVDF 改性膜在清洗后膜阻力系數相比PVDF 原膜有明顯的降低，其中利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液進行化學改性的PVDF 膜抗污染能力最佳。

4）利用KOH/KMnO4/TBAB 溶液改性后的PVDF膜能夠有效降低過濾膜更換頻次，對降低企業污水處理成本有著重要的作用。