環己酮低碳工藝開發及工業應用實驗研究

薛 巍，劉重陽，董映國

（陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400）

0 引言

環己酮是生產己內酰胺或者己二酸產品重要的中間體。隨著我國碳基新材料工業的發展，環己酮作為連接煤化工與石油化工重要的紐帶，由于其高耗能，環保排放量大的特點，其綠色工藝的開發，成為合成纖維行業的研究熱點。

根據10 萬t/a 環己酮裝置的經典流程計算，環己酮裝置的綜合能耗情況見表1，裝置耗苯占到整個裝置綜合能耗的52.66%，第二大部分為蒸汽的消耗，占到49.22%。苯耗方面由于依托苯部分加氫制環己烯催化劑的選擇性能，該催化劑由日本旭化成率先開發，在1998 年開始了催化劑國產化的研究。之后隨著研發的深入[1-5]，我國在這一領域取得了重大進展。2020 年10 月，高性能的催化劑在10 萬t/a 環己醇酮裝置進行了工業化試驗，試驗初期該催化劑轉化率及選擇性達到了50%～80%，但長期使用中其性能的保持還需要進一步的研究[6]。蒸汽消耗降低方面，隨著近年來蒸汽節能技術、新設備及新技術的采用，通過工藝改進降低裝置消耗有了較大的發展。

表1 10 萬t/a 環己酮綜合能耗表

1 環己酮生產過程中的蒸汽消耗降低研究

在環己醇酮的生產中，由于苯制環己烯轉化率為40%～50%、環己烯制環己醇轉化率為9%～11%、環己醇脫氫生產環己酮轉化率為45%～50%。因此均需要采取精餾技術進行產品、原料和副產物的分離，根據環己醇酮裝置的蒸汽用量，用于精餾的蒸汽量占到整個裝置總量的91.2%。其中用于分離加氫反應產物分離的蒸汽用量占到總量的36.6%，用于水合反應產物分離的蒸汽用量占到總量的20.2%，用于環己醇脫氫反應產物分離的蒸汽用量占到總量的26%[7-9]，如表2所示。

表2 環己酮裝置的蒸汽用量分析

1.1 環己酮蒸汽運行余熱回收網絡

目前環己醇裝置的余熱回收利用較為充分，包括苯預處理器進料預熱器利用苯預處理器的150 ℃出料給進料進行預熱；脫水塔進料預熱器利用塔釜物料88 ℃給回流罐進料進行預加熱；苯分離回收系統利用二甲基乙酰胺貧液148 ℃作為環己醇分離塔的熱源之一，對其塔釜進行加熱，并利用余熱對苯分離塔進料進行預熱。環己烯分流回收系統利用二甲基乙酰胺貧液150 ℃作為環己醇分離塔的熱源之一，對其塔釜進行加熱，并利用余熱對水合反應進料進行預熱。水合反應精餾單元利用環己醇精制塔蒸發器的氣相146 ℃作為環己醇分離塔的熱源之一對其塔釜進行加熱。廢水汽提裝置利用塔釜出料熱量100 ℃作為廢水塔進料進行預熱的熱源。脫氫反應出料氣相240 ℃作為反應器進料預熱的熱源。總體來說，目前10 萬t環己酮裝置中，蒸汽的余熱利用在環己醇裝置考慮較為充分，環己酮方面有許多余熱還可以進一步的利用。

原設計中，初餾塔塔頂蒸汽120 ℃經過初餾塔冷卻器和初餾塔氣體冷卻器2 級循環水直接冷凝后，進入初餾塔回流槽，后排往輕油儲罐，目前國內廠家對于此股熱源的主要利用方式有：將酮塔增加一臺再沸器，將初餾塔塔頂氣相用于再沸器的熱源，采用初餾塔塔頂氣相給初餾塔進料加熱，降低初餾塔塔蒸汽和循環水消耗[10-12]。

1.2 環己酮精制單元的設備改造

環己酮裝置原設計采用文丘里式真空噴射器為初餾塔、酮塔、醇塔提供負荷操作條件的真空度。真空噴射器消耗蒸汽3.9 t/h。同時抽真空的冷凝液進入水封槽內，經過環己烷萃取其中的環己醇和環己酮后，通過烷蒸餾塔將萃取劑環己烷蒸出后，剩余醇酮混合物進入初餾塔內回收。其中烷蒸餾塔消耗蒸汽1.4 t/h。

2013 年前，真空行業使用的大多數機械真空泵中起冷卻、密封、潤滑等多種作用的工作介質都是用水、油或其它聚合物等流體。而干式真空泵作為近年來國內廣泛發展的技術，可提供的最高可達到1～2 Pa的極限真空；干式螺桿真空泵性能穩定，噪音低，故障率低，替代噴射器后可以有效減少蒸汽消耗，對比現有較為成熟的水環式真空泵，其優點見表3[13-15]。

表3 干式真空泵與水環式真空泵對比表

采用干式真空泵后，增加電耗66 kW·h，減少蒸汽消耗5.3 t/h，極大程度降低了環己酮裝置的蒸汽消耗。

1.3 水合單元的設備改造

環己醇裝置工藝中，采用兩臺水合反應器串聯方式進行反應，水合反應器中橫置格柵將分為反應部和沉降部，并在環己醇分離塔和環己醇精制塔之間設置了蒸汽加熱環己醇再通過循環水冷凝的裝置以將水合第二反應器出來的物料中攜帶的少量水合催化劑和物料分離，蒸發器底部的帶水合催化劑的環己醇重組分排至現場噸包桶，但仍有微量的水合催化劑會隨環己醇帶出。蒸發器表壓為1.3 MPa（G），蒸汽用量5.6 t/h，

河南神馬萬里公司與西安同大實業股份有限公司合作開發了用于環己醇水合催化劑過濾回收系統[16-17]。采用的方案為：在水合第二反應器（R-21302）出口加立式過濾器，水合反應器出來的物料從殼程進入，經過膜管過濾，水合催化劑留在膜管上，過濾后的物料從中部向上濾出。

增加該系統后，可減少重油產量，回收環己醇110 t，可回收水合催化劑10 t，按照10 萬t/a 環己醇裝置計算，節約蒸汽5.6 t/h，同時在過濾水合催化劑返回系統后，粒度更小的水合催化劑提高了水合反應的轉化率，達到11%左右，能夠有效節約環己醇分離塔的蒸汽。

1.4 系統改造后效果綜合分析

通過對系統的能耗分析，在采用各類新技術后，系統的蒸汽節省量見表4。

2 結論

伴隨國內近年來環己酮裝置的大型化以及節能技術的革新，環己酮裝置的節能工藝優化已是勢在必行。

目前環己醇酮裝置蒸汽的節能措施中，環己醇單元的能源回收措施相對充分，環己酮單元具有較大的改造潛力。初餾塔的余熱回收改造年節約標煤8 368.8 t，采用干式真空泵替代現有真空噴射器，可節約標煤4 032.24 t，采用水合催化劑過濾裝置替代現有蒸汽蒸發裝置后，可節約標煤4 260.48 t。同時新技術的發展也為環己醇酮裝置的節能改造提供了充足的技術支持。

由于研究時間較短，環己酮裝置的節能優化還在摸索階段，本文僅對環己酮裝置的節能改造進行了初步的設想和論述，上述各類技術還未能充分進行理論和實踐的驗證，同時隨著催化劑技術和節能技術的進一步發展，環己酮裝置的節能潛力定會進一步得到挖掘。相信隨著科學技術的進一步發展，由環己酮為原料的聚酰胺行業，將在接下來一段時間內產生一系列以低碳節能為目的的重大的技術變革。