石油產品開口閃點檢測準確性的影響因素

霍明奇

（山西省檢驗檢測中心（山西省標準計量技術研究院）產品質量檢驗技術研究所，山西 太原 030000）

0 引言

石油產品的開口閃點是石油產品著火性和安全性的關鍵指標，開口閃點的檢測指導著石油產品的儲存安全和運輸安全，而且石化產品的生產加工、產品研發和制造都離不開對于開口閃點的檢測和依賴，此外，開口閃點也是眾多分析方法中評估石油產品易燃性和可燃性最簡單、最實用的方法，也是研究具有新成分和未知成分的材料的第一步。克利夫蘭開口杯法作為一種條件性的試驗，為了得到準確的、符合精密度要求的試驗結果，必須嚴格按照GB/T 3536—2008《石油產品閃點和燃點的測定克利夫蘭開口杯》[1]的方法要求和注意事項才能得到準確可靠的試驗結果。由于此方法只能測定開口閃點大于79 ℃的石油產品，但燃料油除外（通常按GB/T 261 測量），所以本次試驗所用樣品是4 L 的規格型號為CH-4 10W-40 的柴油機油，通過分析試樣在試驗過程中可能出現影響試驗結果的人為操作因素和試驗環境因素，來確定開口閃點最佳的測試條件。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

取柴油機油試樣至試驗杯的裝樣刻度線。首先以14～17 ℃/min 的升溫速率迅速提高樣品的溫度，當樣品溫度接近閃火點前56 ℃時減慢加熱速率至5～6 ℃/min，然后每隔2 ℃用直徑為3.2～4.8 mm 的火焰掃過試驗杯，火焰引起試樣表面蒸氣閃火的最低溫度即開口閃點，然后將環境大氣壓下測得的閃點修正到標準大氣壓下。

1.2 試驗儀器

克利夫蘭開口杯試驗儀；溫度計，-6～400 ℃，浸沒深度為25 mm，分度值為2 mm；氣壓計，精確0.1 kPa，未校準至海平面讀數；防爆烘箱；250 mL 廣口瓶；鋼絲絨。

1.3 試劑材料

標準樣品：有證標準樣品（編號GBW（E）110084）；清洗溶劑；石油醚（60～90 ℃），用于去除油的殘渣痕跡；甲苯-丙酮-甲醇混合溶劑，用于去除膠質類的沉淀物。

1.4 儀器的準備

儀器放置：將儀器放置在通風櫥中。

試驗杯的清洗：先用清洗溶劑沖洗試驗杯，然后用干凈的空氣吹干試驗杯。若有碳沉淀物，則用鋼絲絨。

1.5 驗證試驗

為了確保試驗結果的準確性，在進行試樣開口閃點的影響因素分析之前，用同一批次有證標準樣品[編號：GBW（E）110084，特性量值222.0 ℃，擴展不確定度（k=2）為8.6 ℃，環境大氣壓準確修正范圍為98.0～104.7 kPa]進行試驗，以確保人員、儀器、環境滿足實驗的基本要求，表1 為標準樣品的試驗結果。

表1 標準樣品的試驗結果 單位：℃

由于山西太原的環境大氣壓常年在90.0～94.0kPa，不能進行準確的修正，但是從試驗結果看，試樣結果接近真值，在真值的擴展不確定度范圍內，所以試驗在人員操作、儀器性能、試驗環境方面均滿足試驗要求。

2 影響石油產品開口閃點準確性的因素

2.1 試樣儲存

試樣應該儲存在密閉容器中，而且儲存溫度不高于30 ℃，這樣可以減少輕組分的蒸發，同時避免容器中壓力的增加，容器中試樣的體積不應小于容器體積的50%。

分別取密閉容器體積的85%試樣放置在38 ℃（模擬山西太原夏季的高溫環境）的防爆烘箱中恒溫12 h 和密閉容器體積的85%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，密閉容器體積的30%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，分別進行試驗，試驗結果如表2。

表2 試樣存儲影響因素數據 單位：℃

2.2 試樣分樣溫度

所有試樣均應在預期閃點56 ℃以下分樣，對于常溫下為固體和半固體的石油產品，應該將其放在烘箱中加熱，然后再進行分樣。

分別取密閉容器體積的85%試樣放置在180 ℃的防爆烘箱中恒溫12 h 和取密閉容器體積的85%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，分別進行試驗，試驗結果如表3。

表3 試樣分樣影響因素數據 單位：℃

2.3 取樣量

取樣時應先輕輕地搖晃混勻再取樣，取樣至試驗杯規定的刻度線，若取樣時液面有氣泡，用濾紙戳破。當取樣量超過刻度線時，試樣在受熱膨脹時會使油氣距離火焰更近，導致測定結果偏低；反之，取樣量低于刻度線，會使測定結果偏高。

分別取高于試驗杯刻度線0.5 mm 和低于試驗杯刻度線0.5 mm 的試樣與正好在試驗杯刻度線的試樣，分別進行試驗，試驗結果如表4。

表4 取樣量影響因素數據 單位：℃

2.4 試樣中是否含水

含水試樣在加熱時會將分散在試樣中的水一起蒸發，并在試樣表面形成一層水蒸氣，使試樣不能正常蒸發，導致測定結果偏高，并且在加熱過程中，含水量高的試樣可能會溢出試驗杯，從而無法進行試驗。因此，當樣品含有水時，必須進行脫水，且含水量不得超過0.03%（即不大于痕跡）[2]，才能進行閃點試驗。

在試樣中加入1%的水，與試樣充分混勻，然后分別取含水試樣和正常試樣進行試驗，試驗結果如表5。

表5 含水試樣影響因素數據 單位：℃

2.5 溫度計在試驗杯中的位置

當溫度計的感溫泡距離油杯底部過低，會使閃點結果偏高；反之，當溫度計的感溫泡距離油杯底部過高，會使閃點結果偏低，試驗結果如表6。

2.6 加熱速度

開口閃點的測量方法對加熱速度較為嚴格。在試驗開始時，試樣溫度以14～17 ℃/min 的速率上升。當試樣的溫度在預期閃點之前56 ℃左右時，升溫速度減慢，當溫度在到達閃火點之前的18～28 ℃時，試樣溫度以5～6 ℃/min 的速率上升。試樣溫度加熱的速度直接關系到開口閃點的準確性，當加熱速率越快，油蒸氣聚集時間越短，致使油蒸氣擴散損失變小，導致閃火提前，測定結果偏低；反之，加熱速率變慢，導致測定結果偏高，試驗結果如表7。

表7 加熱速度影響因素數據 單位：℃

2.7 火焰大小控制

點火時球形火焰的直徑為3.2～4.8 mm，在進行閃點測試時，要及時調整火焰大小在該范圍之內。當火焰直徑越大，試樣的閃火點越提前，導致測量結果偏低；當火焰直徑偏小，試樣的閃火點滯后，導致測定結果偏高，試驗結果如表8。

表8 火焰大小對試樣影響因素數據 單位：℃

2.8 火焰中心距離試驗杯邊緣距離

火焰中心距離試驗杯的上邊緣應在2 mm 以內，當火焰中新距離試驗杯上邊緣越遠，試樣的閃火點滯后，導致測量結果偏高，試驗結果如表9。

表9 火焰中心距離試驗杯邊緣距離影響因素數據 單位：℃

2.9 火焰通過試驗杯的時間

火焰每次通過試驗杯的時間約為1 s，當停留在試樣頁面時間越長，試樣的閃火點越提前，導致測量結果越低，試驗結果如表10。

表10 火焰通過試樣杯影響因素數據 單位：℃

2.10 點火次數

方法標準規定應從預期閃點前至少23 ℃±5 ℃開始用試驗掃劃，即第一次點火時試樣的溫度必須在預期閃點之前的18～28 ℃之間，且每隔2 ℃掃劃一次，由于該方法標準明確規定，當測得的閃點溫度與第一次點火溫度相差小于18 ℃時，該試驗測定的結果無效，綜上所述，試樣在閃火前點火次數應該在9次～14 次。

當試驗時點火次數越多，會使油蒸氣擴散和消耗增加，使點火滯后，導致試驗結果偏高，試驗結果如表11。

表11 點火次數影響因素數據 單位：℃

2.11 有無流動空氣

在閃點的試驗過程中，不要在試驗杯附近隨意走動或是對著試驗杯呼吸，而且整個試驗過程絕對禁止有風，因為空氣的流動會加快油蒸氣的蒸發，使點火滯后導致試驗的測量結果偏高，試驗結果如表12。

表12 有無流動空氣影響因素數據 單位：℃

2.12 環境大氣壓力

石油產品的開口閃點與外界環境的大氣壓力有緊密的關系，當外界環境的大氣壓力低時，試樣蒸發快，很容易達到試樣的閃火溫度，使試驗結果偏低；反之，當外界環境的大氣壓力高時，試樣蒸發慢，使試驗結果偏高。山西太原屬于高原地區，環境大氣壓常年在90.0～94.0 kPa，屬于相對低壓地區。所有試驗結果均需按照標準規定試驗環境的大氣壓修正到標準大氣壓（101.3 kPa），修正公式Tc=T+0.25（101.3-p）。式中：T 為觀察閃點溫度；p 為環境大氣壓。該修正公式只能對環境大氣壓為98.0～104.7 kPa 進行精確修正，當環境大氣壓超出此范圍，本公式的精確度將不能得到有效的保證。

3 結語

由以上試驗結果分析得出影響開口閃點檢測準確性的因素有試樣在儲存、分樣、取樣量、試樣中是否含水、溫度計在試驗杯中的位置以及在試驗過程中儀器的加熱速度、點火時火焰的大小與點火的次數、火焰中心距離試驗杯邊緣距離、火焰通過試驗杯的時間、點火次數、試驗杯附近有無流動空氣和環境大氣壓力，為了提高試驗數據的準確性，在試驗時應該進一步規范試驗人員的操作，要求試驗人員嚴格按標準進行操作，并且加強對試驗人員的培訓力度和操作熟練度，以減少試驗過程中的人為因素和環境因素對測定結果的影響。