草甘膦制造時母液產(chǎn)排節(jié)點(diǎn)及治理技術(shù)研究

李 勇，湯曉娟

（蘇農(nóng)（廣德）生物科技有限公司，安徽 廣德 242200）

0 引言

草甘膦是一種廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上的除草劑，我國草甘膦產(chǎn)量占據(jù)全球產(chǎn)量的78%以上。目前草甘膦主要采用甘氨酸法生產(chǎn)，在制備過程中母液的產(chǎn)廢系數(shù)達(dá)到了5.4（即每生產(chǎn)1 t 草甘膦產(chǎn)生5.4 t 母液）。這些母液成分比較復(fù)雜，含有大量的難降解有機(jī)物、鹽，總磷質(zhì)量濃度達(dá)到了25 g/L，COD 值為55 g/L，如果這些母液直接排放到環(huán)境中會導(dǎo)致排放區(qū)域磷元素劇增，影響環(huán)境的穩(wěn)定性。而母液中由于各類污染物種類繁雜，因此處理難度較大。

為了提升對母液的管控可靠性，必須對其產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)、污染特性、處理方案等進(jìn)行深入研究，為母液的合理處置提供理論依據(jù)。本文對草甘膦生產(chǎn)過程中的母液產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和處理技術(shù)情況進(jìn)行了分析，針對性地提出了草甘膦生產(chǎn)母液的防治對策，為提供母液利用率，減少母液排放和污染奠定了基礎(chǔ)。

1 草甘膦生產(chǎn)工藝流程分析

甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦是目前最常用的草甘膦生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)量占據(jù)了草甘膦總產(chǎn)量的70%以上，草甘膦制備工藝流程如圖1 所示[1]。

圖1 草甘膦制備工藝流程圖

1.1 解聚反應(yīng)

在三乙胺的催化下，甲醇和多聚甲醛胺按質(zhì)量比1∶1 的比例混合在一起，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，直到多聚甲醛充分溶解，生成二甲醇縮甲醛，其反應(yīng)關(guān)系如式（1）、式（2）：

1.2 縮合反應(yīng)

在解聚反應(yīng)完成[式（3）、式（4）]以后，往解聚液中添加甘氨酸，兩者相互發(fā)生縮合反應(yīng)，生成甘氨酸的雙取代產(chǎn)物和甘氨酸的單取代產(chǎn)物，在此反應(yīng)過程中甘氨酸的雙取代產(chǎn)物的占比最大，達(dá)到了94%以上。

1.3 酯化反應(yīng)

在完成縮合反應(yīng)以后，在反應(yīng)釜內(nèi)加入亞磷酸二甲酯進(jìn)行酯化反應(yīng)[2]，獲取到酯化產(chǎn)物，同時在催化劑的作用下，在酯化反應(yīng)的過程中還會發(fā)生亞磷酸二甲酯的水解過程，其總的反應(yīng)方程如式（5）所示。

1.4 酸解反應(yīng)

在完成酯化反應(yīng)后，在酯化反應(yīng)產(chǎn)物中加入40%的鹽酸，在室溫下進(jìn)行酸解反應(yīng)。完成酸解后加熱到60℃，從中脫出的稀甲醇再經(jīng)過中和、精餾后形成甲醇，這些甲醇能夠在聚解反應(yīng)中消耗，實(shí)現(xiàn)“產(chǎn)銷”平衡。在脫醇過程中產(chǎn)生的氯甲烷再經(jīng)過堿洗、水洗等后送到氯甲烷回收利用工序，在此過程中生成的脫醇液可以加入一次洗滌水和一些堿進(jìn)行脫酸處理，脫出的稀酸再經(jīng)過冷凝、冷卻以后送到二甲酯段吸收，制成工業(yè)鹽酸后回用，脫酸后的草甘膦漿料送到結(jié)晶釜中冷卻[3]。具體反應(yīng)方程如式（6）—式（8）所示。

1.5 結(jié)晶、分離及干燥處理

經(jīng)過以上工序形成的草甘膦漿料在經(jīng)過冷卻、結(jié)晶以后，利用離心機(jī)進(jìn)行過濾，能夠獲得具有較低含水量的草甘膦濕粉。再將這些濕粉在干燥箱中進(jìn)行干燥并分選，就能夠獲得純度不低于96%的草甘膦產(chǎn)品。

2 草甘膦生產(chǎn)母液產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)及特性

根據(jù)對草甘膦整個生產(chǎn)工藝流程的分析，在離心過濾和干燥工序段均會產(chǎn)生草甘膦母液。根據(jù)草甘膦生產(chǎn)過程的原料及母液產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)，對草甘膦生產(chǎn)時母液的成分進(jìn)行了初步判斷，可能含有草甘膦、氯化鈉、氯甲烷、亞磷酸、羥甲基磷酸等[4]，進(jìn)一步對其母液成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～1.5%，甘氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%，增甘膦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%，亞磷酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%，N-甲基草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7%，母液成分極其復(fù)雜。

由于母液中含有多種有機(jī)物和無機(jī)鹽，因此在處理過程中需要分離提純的雜質(zhì)不僅種類多而且還需要多重的分離和氧化，不僅流程復(fù)雜而且處理成本極高。母液中含有高濃度的氯離子，在長期使用的過程中會造成設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備故障率高，使用壽命短。母液中含有多種等高值磷化合物，而且每種組分的含量都較少，難以將任何一種高值磷化合物進(jìn)行單獨(dú)分離處理[5]。

3 母液處理技術(shù)研究

對草甘膦母液的處理主要包括了焚燒法、生物處理法、吸附法、萃取法等，但各種處理方案均難以實(shí)現(xiàn)對草甘膦母液處理的平衡性，不僅處理工藝流程復(fù)雜，而且處理成本極高。據(jù)統(tǒng)計，當(dāng)采用萃取法或者吸附法對母液進(jìn)行處理時的成本達(dá)到了1 200 元/t，采用生物吸附法處理時的成本更是高達(dá)4 000 元/t，焚燒法的處理成本較低，但存在著嚴(yán)重的污染，因此已經(jīng)被禁用。

為了提高對草甘膦母液的處理效果和處理經(jīng)濟(jì)性，本文提出了一種新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術(shù)，其整體工藝流程如圖2 所示[6]。

圖2 草甘膦母液處理流程

在進(jìn)行處理時，首先用鹽酸對母液的pH 值進(jìn)行調(diào)整，使其呈弱堿性，然后進(jìn)入到一級過濾工序中，在此處經(jīng)過納濾膜的過濾后將母液中的總磷進(jìn)行過濾，從而降低母液中有機(jī)磷的含量。然后經(jīng)一級過濾的母液再進(jìn)入到三級納濾膜中進(jìn)行進(jìn)一步過濾，而經(jīng)過一級過濾后形成的濃縮液可以再進(jìn)入到高溫催化氧化段，在催化反應(yīng)的作用下使溶液中的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)后形成的氧化液可以進(jìn)入到磷酸氫二鈉結(jié)晶工序中。利用冷凍液對其進(jìn)行降溫并進(jìn)行結(jié)晶、離心洗滌，獲取十二水磷酸氫二鈉[7]。

在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的離心液會進(jìn)入到二級納濾進(jìn)行處理，使二級納濾膜透過液中的總磷等的含量繼續(xù)減少，而濃縮液中有機(jī)物的含量繼續(xù)增加。二級透過液再依次進(jìn)入三級納濾工序進(jìn)行過濾，使溶液中的有機(jī)物含量繼續(xù)降低，最后的三級透過液可以繼續(xù)進(jìn)入二級納濾工序進(jìn)行循環(huán)處理。

在處理過程中形成的三級透過液一方面可以經(jīng)過雙極膜電滲析處理，使其制備成稀硫酸和液堿，另一方面則進(jìn)入到蒸發(fā)濃縮工序獲取氯化鈉，蒸發(fā)廢水則進(jìn)入到廢水處理系統(tǒng)經(jīng)過處理后再利用。

新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術(shù)和傳統(tǒng)處理工序相比具有工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)性好的優(yōu)點(diǎn)，對母液可以進(jìn)行反復(fù)的過濾處理，實(shí)現(xiàn)較高程度的凈化。經(jīng)統(tǒng)計，采用新處理方案后，對母液的凈化成本為475 元/t，比傳統(tǒng)方案減少了約60.4%。對母液中有機(jī)磷的去除率達(dá)到了99.8%，對COD 的去除率達(dá)到了88.4%，極大地提升了母液凈化效果，減少了環(huán)境污染，具有較大的應(yīng)用推廣價值。

6 結(jié)論

在對草甘膦生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行全面分析的基礎(chǔ)上，確定了母液產(chǎn)生的節(jié)點(diǎn)和母液特性，針對性地提出了一種新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對母液的高效、經(jīng)濟(jì)處理。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用表明：

在離心過濾和干燥工序段均會產(chǎn)生草甘膦母液，由于母液中的物質(zhì)含量多，因此對母液的處理工藝流程復(fù)雜，成本高；

“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術(shù)，能夠?qū)⒛敢簝艋杀窘档?0.4%以上，將母液中有機(jī)磷的去除率提升到99.8%，將COD 的去除率達(dá)提升到88.4%。