小型反應(yīng)器內(nèi)氣相甲醇制二甲醚操作優(yōu)化與分析★

熊 亮，王 群，周宇航，王芬芬

（荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000）

0 引言

二甲醚（簡稱DME）是一種重要的化工產(chǎn)品和清潔能源，具有良好的燃燒性質(zhì)，十六烷值高，而且污染少，對大氣臭氧層無損害，在大氣層中容易降解，可替代液化石油氣和天然氣用于車用燃料和民用燃料[1]。其次，二甲醚作為一種化學(xué)中間品，可用于生產(chǎn)烯烴，醋酸和碳酸二甲酯等化工產(chǎn)品，還可以用作氣霧劑的推進劑、發(fā)泡劑、溶劑、萃取劑等。正是由于DME 用途廣泛，其需求量越來越大[1]。DME 的工業(yè)生產(chǎn)主要分為合成氣直接合成的一步法或合成氣生成甲醇再經(jīng)甲醇脫水生成二甲醚的氣相或液相兩步法。目前，甲醇氣相脫水制DME 的質(zhì)量高，無污染且成本低，已得到廣泛應(yīng)用。氣相甲醇脫水法是將甲醇汽化后通入裝有氧化鋁或分子篩等固體酸性催化劑的固定床反應(yīng)器，甲醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚[2]。原料甲醇的生產(chǎn)可通過煤化工過程來獲得，符合我國富煤、缺油和少氣的能源結(jié)構(gòu)，有助于推動我國能源發(fā)展戰(zhàn)略部署[3]。衣爽[4]對甲醇催化轉(zhuǎn)化制二甲醚工藝進行了研究，并指出甲醇制備二甲醚的最優(yōu)條件為：催化劑的硅鋁比為65、反應(yīng)溫度為230 ℃、質(zhì)量空速為2.0 h-1。為了進一步探究操作參數(shù)對甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率的影響規(guī)律，本文采用熱態(tài)實驗方法，考察主要操作條件（即反應(yīng)溫度和甲醇質(zhì)量空速）對催化劑床層軸向溫度分布、甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響規(guī)律，為工業(yè)二甲醚生產(chǎn)增效提供一定的參考。

1 實驗裝置及操作條件

1.1 實驗裝置及工藝流程

實驗主要采用了多功能反應(yīng)實驗裝置（由天津市天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司研發(fā)）來進行熱態(tài)實驗部分，如下圖1-1 所示。其主要由計量泵、預(yù)熱器、反應(yīng)器、冷凝器、氣相色譜以及計算機采集控制集成系統(tǒng)組成，即為主體反應(yīng)裝置部分；產(chǎn)物分析部分（氣相色譜儀，型號：FL-GC9720Plus，福立儀器），如圖1-2所示，其主要采用TCD 檢測器來完成氣相和液相的化學(xué)產(chǎn)物分析。

圖1 實體圖

開始進料前，先采用溫控系統(tǒng)對預(yù)熱器和反應(yīng)器部分進行程序升溫，溫度達到設(shè)定反應(yīng)溫度條件后，將液相甲醇經(jīng)計量泵輸送到預(yù)熱器中，同時通入N2作為載氣，甲醇吸熱汽化后進入反應(yīng)器，與床層催化劑顆粒γ-Al2O3接觸后進行氣相催化脫水反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物采用循環(huán)冷卻水冷凝。冷卻冷凝后的物料進入氣液分離器進行氣液分離，分離出來的氣相產(chǎn)物一部分送入氣相色譜儀進行在線檢測，剩余部分放空，而分離出來的液相經(jīng)過放空閥門并采用實驗專用玻璃瓶進行收集，然后使用采樣瓶和采樣針送入色譜儀進行液相成分檢測。

1.2 實驗操作條件

甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在絕熱固定床反應(yīng)器中進行，主體反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm。本次實驗采用的催化劑為18 目的γ-Al2O3球形顆粒，催化劑床層位于反應(yīng)器中部，催化劑床層總高度約為14 cm，控溫系統(tǒng)由上中下三個控溫段組成，且均由計算機控制與采集系統(tǒng)進行程序變溫。經(jīng)查甲醇物性參數(shù)及甲醇催化轉(zhuǎn)化制二甲醚反應(yīng)特點[5-9]，確定預(yù)熱器加熱溫度固定為250 ℃。本次實驗操作參數(shù)為反應(yīng)溫度（即程序設(shè)定溫度）分別為250、260、270、280 ℃；甲醇進料質(zhì)量空速分別為：0.72、0.85、1 h-1。實驗過程中，為了測量催化劑床層軸向溫度分布，采用熱電偶測溫，探針檢測位置從催化劑床層底部0 cm 開始，依次向上移動，每次遞增2 cm 高度差。外部測溫電阻探頭總長度為24 cm，實驗時的實際外伸長度通用軟尺測量。在反應(yīng)產(chǎn)物的分析過程中，液相產(chǎn)物質(zhì)量通過玻璃燒杯收集并用質(zhì)量秤稱重，氣相產(chǎn)物流量通過裝置后部皂膜流量計測定，產(chǎn)物定性及定量分析通過氣相色譜儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對軸向床層溫度分布的影響

經(jīng)過計算及繪圖分析，由圖2 可知，當甲醇質(zhì)量空速為1 h-1時，甲醇反應(yīng)設(shè)定溫度為250～280 ℃，甲醇脫水反應(yīng)劇烈，催化劑床層出現(xiàn)了約1.7～2.9 ℃的絕熱溫升（即床層最高溫度點與最初進料口溫度的差值），且催化劑床層的熱點溫度（即催化劑床層最高溫度）均出現(xiàn)在催化劑床層高度約為6～8 cm 處（即床層軸向高度中部位置）。同時，隨著反應(yīng)設(shè)定溫度的升高，對應(yīng)的軸向床層溫度分布曲線和熱點溫度也相應(yīng)提高。

圖2 反應(yīng)溫度對軸向床層溫度分布的影響

2.2 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的影響

計算過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率為甲醇反應(yīng)量與甲醇進料量之比，二甲醚的選擇性為二甲醚的產(chǎn)量在總產(chǎn)物中所占的百分數(shù)，即二甲醚的產(chǎn)量與反應(yīng)物總產(chǎn)量之比。經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)計算及軟件繪圖分析，得到以下規(guī)律，如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的影響

由圖3 可知，當催化劑床層溫度在250～280 ℃之間時，隨著溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率先減小后逐漸增加，而二甲醚選擇性先保持不變后逐漸降低。由于該反應(yīng)過程，二甲醚為目標產(chǎn)物，故需要盡可能提高目標產(chǎn)物選擇性以提高生產(chǎn)效益。根據(jù)實驗結(jié)果，綜合考慮甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性結(jié)果，可優(yōu)選反應(yīng)器溫度條件為250 ℃。

2.3 甲醇質(zhì)量空速對床層軸向溫度分布的影響

當反應(yīng)器內(nèi)的溫度設(shè)定為250 ℃時，考察甲醇質(zhì)量空速對催化劑床層軸向溫度分布的影響。實驗中，設(shè)定甲醇進料空速分別為0.72、0.85、1 h-1，經(jīng)過數(shù)據(jù)計算及軟件繪圖分析，得到以下規(guī)律，如圖4 所示。由圖可知，不同的甲醇進料質(zhì)量空速條件下，催化劑床層熱點溫度亦均出現(xiàn)在床層軸向高度中部位置6～8 cm 處，這與2.1 節(jié)分析結(jié)果一致。同時，當反應(yīng)設(shè)定溫度相同時，隨著甲醇進料空速的提高，整體的軸向床層溫度分布曲線有所提高，這可能與反應(yīng)放熱過程有關(guān)。

圖4 甲醇進料空速對催化劑床層溫度分布的影響

2.4 甲醇質(zhì)量空速對甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響

經(jīng)過計算及軟件繪圖分析，得到以下規(guī)律，如圖5 所示。由圖可知，當催化劑床層溫度為250 ℃時，隨著甲醇質(zhì)量空速的提高，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大，而二甲醚選擇性始終保持為1。綜合考慮床層軸向溫度分布、甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性結(jié)果，可優(yōu)選甲醇質(zhì)量空速條件為1 h-1。

圖5 甲醇進料空速對甲醇轉(zhuǎn)化效率等的影響

2.5 較優(yōu)操作條件的確定

綜合前面分析的反應(yīng)溫度和甲醇質(zhì)量空速分別對床層軸向溫度分布、甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性的影響，得出當反應(yīng)溫度為250 ℃，甲醇質(zhì)量空速為1 h時，催化劑床層軸向溫度分布合理，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性較高，綜合效率良好。

3 實際問題及解決方法

1）實驗過程中，出現(xiàn)過液相甲醇進料泵出現(xiàn)輸送阻礙的實際問題，通過分析驗證，此問題可通過適當提高輸送泵物理高度以減少高度差帶來的輸送阻力，經(jīng)調(diào)整進料泵軸向高度可實現(xiàn)液相甲醇的正常輸送正常，滿足實驗的預(yù)定條件；

2）實驗過程中，出現(xiàn)過反應(yīng)器中的催化劑因失活導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的實際問題，通過卸開反應(yīng)器的連接，取出反應(yīng)器（拆卸時先將熱電偶插件拔開），更換失活催化劑，重新實驗后，甲醇轉(zhuǎn)化率提高，達到預(yù)定實驗?zāi)繕恕?/p>

4 結(jié)論

本文中的研究過程以熱態(tài)實驗為主，氣化甲醇與固定床催化劑進行反應(yīng)生成二甲醚，主要考察不同的操作條件對反應(yīng)器床層軸向溫度分布、甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性的影響規(guī)律，并尋找較優(yōu)的操作條件，得到以下主要結(jié)論：

1）當甲醇質(zhì)量空速為1 h-1時，在不同反應(yīng)溫度條件下，催化劑床層會出現(xiàn)約1.7～2.9 ℃的軸向絕熱溫升，且催化劑床層熱點溫度接近于催化劑床層軸向中部位置；

2）當反應(yīng)溫度為250 ℃，甲醇質(zhì)量空速為1 h-1時，催化劑床層軸向溫度分布曲線較為平緩，且甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚收率均較高，即反應(yīng)溫度為250 ℃及甲醇質(zhì)量空速為1 h-1可視為該小型反應(yīng)較優(yōu)的操作條件。