煤中氮含量測(cè)定結(jié)果影響因素及改進(jìn)對(duì)策分析

董瑞雪

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

在煤炭成分中，氮元素是主要組成元素之一，其幾乎全部以有機(jī)態(tài)存在。煤炭中的氮元素可在煉焦過程中生成氨，而部分氮元素也可能在高溫下轉(zhuǎn)換為氮氧化物，顯然，對(duì)煤炭中氮含量的準(zhǔn)確測(cè)定，對(duì)于進(jìn)一步明確煤炭質(zhì)量而言，具有重要的作用[1-2]。當(dāng)前，半微量開氏法是測(cè)定煤中氮含量的主要實(shí)驗(yàn)方法，但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中，受到各種因素的影響，仍然會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)誤差，這就需要在已有的基礎(chǔ)上做進(jìn)一步探究，以尋求改進(jìn)對(duì)策。

1 主要測(cè)定流程

針對(duì)煤中氮含量的測(cè)定而言，其主要沿用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19227—2008《煤中氮的測(cè)定方法》，應(yīng)用半微量開氏法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定步驟如下：

1）稱取適量的煤樣，在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理，再使用粉碎機(jī)予以粉碎；

2）在處理后的煤樣中，加入混合催化劑和硫酸，加熱分解，將氮元素全部轉(zhuǎn)換為硫酸氫銨的存在形式；

3）加入過量氫氧化鈉溶液并進(jìn)行蒸餾，使氮元素全部以氨的形式逸出；

4）使用硼酸溶液吸收氨，再使用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量即可求得樣品中的氮元素含量[3]。

在以上測(cè)定環(huán)節(jié)中，涉及到如下化學(xué)反應(yīng)：

消化反應(yīng)的方程式見式（1）：

蒸餾環(huán)節(jié)的反應(yīng)方程式見式（2）：

吸收環(huán)節(jié)的反應(yīng)方程式見式（3）：

滴定環(huán)節(jié)的反應(yīng)方程式見式（4）：

2 誤差因素及改進(jìn)策略

2.1 消化反應(yīng)中存在的誤差及改進(jìn)策略

在進(jìn)行煤炭中氮元素測(cè)定實(shí)驗(yàn)過程中，由于煤炭中難免存在一定量的氮雜環(huán)化合物，這就導(dǎo)致這部分化合物難以充分消化分解，即便能夠消化分解，也難免存在一定的黑色顆粒狀物質(zhì)附著在反應(yīng)容器上而無法參與后續(xù)反應(yīng)，造成氮元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的測(cè)定值偏低。針對(duì)此類問題，降低粒度和引入其他的試劑則是切實(shí)可行的舉措。

為驗(yàn)證這一推論，本次以鉻酸酐為消化試劑，并對(duì)煤樣粒度進(jìn)行重新處理，以進(jìn)行相應(yīng)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 不同粒度及催化劑下的實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)煤樣磨細(xì)到0.1 mm，且催化劑為鉻酸酐時(shí)，整體消化反應(yīng)可在3 h 內(nèi)完成，且不存在黑色顆粒，而是出現(xiàn)綠色的糊狀消化物，同時(shí)含氮量測(cè)定值也明顯上升，表明此種處理方法取得了較優(yōu)效果，對(duì)誤差也具有一定的控制作用。當(dāng)然，由于綠色糊狀物在冷卻后容易粘連在開氏瓶上而不易轉(zhuǎn)移，因此需要使用熱水對(duì)糊狀物進(jìn)行溶解，并使用聚四氟乙烯棒將其刮下后進(jìn)行轉(zhuǎn)移[4]。

另一方面，在消化環(huán)節(jié)中，消化時(shí)間也是需要考慮的一項(xiàng)重要因素。如消化時(shí)間過長(zhǎng)，則容易導(dǎo)致反應(yīng)生成的硫酸銨分解，進(jìn)而導(dǎo)致與堿溶液反應(yīng)的硫酸銨含量偏低，直接造成測(cè)定結(jié)果偏低。因此，為降低消化時(shí)間對(duì)氮含量測(cè)定的影響，對(duì)不同消化時(shí)間下的煤樣氮含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2 所示。

表2 不同消化時(shí)間下的煤樣氮含量測(cè)定結(jié)果

從表2 中的數(shù)據(jù)可見，當(dāng)消化時(shí)間在1.5 h 時(shí)，氮含量的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近，因此將消化時(shí)間控制在1.5 h 左右較為合理。

2.2 蒸餾環(huán)節(jié)中存在的誤差及改進(jìn)策略

在煤炭中氮元素含量的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，蒸餾裝置需要長(zhǎng)期使用，而在蒸餾裝置夜間放置過程中，冷凝管等玻璃管道內(nèi)壁會(huì)游離出部分堿性物質(zhì)，這些堿性物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致后續(xù)的氮元素測(cè)定結(jié)果偏高。為消除這一問題，從理論角度分析，應(yīng)用蒸汽對(duì)蒸餾裝置進(jìn)行“空蒸”沖洗，以除去游離態(tài)堿性物質(zhì)則較為可行。為驗(yàn)證這一推論，使用同一類型的標(biāo)準(zhǔn)煤樣，將煤樣等分后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3 所示。

表3 是否空蒸的對(duì)比數(shù)據(jù)

從表3 的數(shù)據(jù)可見，在進(jìn)行空蒸后，樣品的氮元素含量測(cè)定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值，證明空蒸沖洗環(huán)節(jié)行之有效。對(duì)此，在每日進(jìn)行煤樣的蒸餾環(huán)節(jié)前，先使用蒸汽對(duì)蒸餾裝置進(jìn)行空蒸沖洗，待餾出液達(dá)到100 mL以上后，棄掉這些液體，再正式進(jìn)行煤樣的蒸餾，有助于消除此環(huán)節(jié)的誤差。當(dāng)然，在蒸餾過程中，要注意冷凝水始終保持暢通，以避免冷凝管開裂。

2.3 滴定反應(yīng)可能存在的誤差及對(duì)策

用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定硼酸吸收液時(shí)，采用甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑，在硼酸吸收液中滴入混合指示劑后溶液程紫粉色，當(dāng)氨氣經(jīng)冷卻與硼酸反應(yīng)后，吸收液由紫粉色變?yōu)榫G色，用硫酸標(biāo)液滴定過程中，接收液的顏色的變色過程為：綠色→鋼灰色→紫粉色[5]，由于滴定反應(yīng)屬酸堿中和滴定反應(yīng)速度快，故在滴定過程中開始時(shí)，可以增快滴定速度，當(dāng)溶液顏色變?yōu)殇摶疑珪r(shí)，要緩慢滴定，當(dāng)溶液顏色由鋼灰色變?yōu)樽戏凵礊榈味ńK點(diǎn)，記錄硫酸消耗量。

3 其他方面的誤差及對(duì)策

在煤炭氮含量測(cè)定過程中，為提升測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，盡量消除外界環(huán)境因素的影響，通常引入空白實(shí)驗(yàn)操作，空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照組的操作與煤樣一致，只是在消化過程中，將煤樣成分替換為蔗糖。蔗糖屬于純碳?xì)浠衔铮渲胁缓兀纱藢?duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)影響進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如表4 所示。

表4 空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

從表4 中的數(shù)據(jù)可見，在加入蔗糖后的空白值更高，其主要原因是，蔗糖中含有少量的氮化物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)被還原為氨，氨再與消化試劑中的硫酸反應(yīng)生成硫酸氫銨，以導(dǎo)致空白值提升。在此過程中，蔗糖中的碳也會(huì)在消化過程中產(chǎn)生對(duì)氮化物的還原作用。因此，可以對(duì)化學(xué)法測(cè)定煤中氮含量的方式進(jìn)行改進(jìn)，在試劑中加入蔗糖，保證空白試驗(yàn)條件與測(cè)定煤中氮含量條件更加接近。

另一方面，利用開氏法測(cè)定煤中氮的含量，所測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性都能達(dá)到良好的精密度，但過程繁瑣，單一樣品測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，從消化液轉(zhuǎn)移到試樣蒸餾吸收完畢供需耗時(shí)16 min，影響工作效率。所以，在保證精密度和準(zhǔn)確度的條件下，可將單聯(lián)蒸餾裝置改為四聯(lián)、六聯(lián)可控溫蒸餾裝置，可大大提高工作效率。

4 結(jié)語

煤炭中氮元素的測(cè)定具有較強(qiáng)的規(guī)范性，而在測(cè)定過程中，其容易受到多種因素的影響，包括試樣選擇、空白值、消化分解、蒸餾過程和滴定等多個(gè)環(huán)節(jié)，均可能出現(xiàn)影響氮元素測(cè)定結(jié)果的因素。為此，在今后的工作中，應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，細(xì)致觀察、精心把握，最大限度降低實(shí)驗(yàn)誤差，以確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。