原子熒光光度法測定固體廢物中砷的方法驗證

傅曉燕，朱建發(fā)，黃紫君

（中鐵二院成都工程檢測有限責(zé)任公司，四川 成都 610000）

0 引言

在資質(zhì)認(rèn)定認(rèn)可過程中，技術(shù)評審的關(guān)鍵因素之一就是標(biāo)準(zhǔn)方法的驗證[1]。根據(jù)RB/T 214—2017《檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評價檢驗檢測機構(gòu)通用要求》的規(guī)定，檢驗檢測機構(gòu)進(jìn)行方法驗證是使用標(biāo)準(zhǔn)方法前必須完成的內(nèi)容[2]。在CNAS-CL01-A002《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》規(guī)定中，也進(jìn)一步明確實驗室應(yīng)對首次采用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行技術(shù)能力的驗證[3]。

本文根據(jù)HJ 168—2020[4]對HJ 702—2014《固體廢物 砷、汞、硒、鉍、銻的測定 微波消解》[5]標(biāo)準(zhǔn)方法開展原子熒光光度法測定固體廢物中砷的方法驗證，驗證指標(biāo)包含標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系、方法檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度以及實際樣品加標(biāo)回收率。通過結(jié)果分析，評價實驗室是否具備原子熒光光度法測試固體廢物中砷的環(huán)境條件和技術(shù)能力。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

SK-2003AZ 原子熒光分光光度計（金索坤）、PX224ZH/E 電子天平（奧豪斯）、UPR-II-10T 超純水機（四川優(yōu)普）。

1 000 μg/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫脲（GR）、氫氧化鉀（AR）、硼氫化鉀（GR）、鹽酸（GR）、硝酸（GR）、抗壞血酸（AR）。

純水均為電阻率18.2 MΩ·cm 的一級水、土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

1.2 儀器條件

99.999 %氬氣，400 mL/min 的載氣流量，300 V 的負(fù)高壓，80 mA 的空心陰極燈電流，8 mm 的原子化器高度，800 mL/min 的屏蔽氣流。

1.3 實驗方法

固體廢物開展方法驗證，全量和固體廢物浸出液均應(yīng)分別開展驗證。本次驗證，分別對砷（全量）、砷（浸出液）進(jìn)行驗證。

1.3.1 樣品前處理

對于固體廢物全量元素，稱取樣品0.5 g（精確至0.000 1 g），依次加入6 mL 濃HCl，2 mL 濃HNO3，按表1 的消解程序在微波消解儀中進(jìn)行消解，濾液置于50 mL 容量瓶內(nèi)。

表1 砷（全量）的微波消解程序

對于固體廢物浸出液元素，樣品經(jīng)過水平振蕩浸提處理后，準(zhǔn)確移取40.0 mL 浸出液于消解杯中，依次加入3 mL 濃HCl 和1 mL 濃HNO3，按表2 升溫程序進(jìn)行消解，樣品溶液置于50 mL 容量瓶內(nèi)。

表2 砷（浸出液）的微波消解升溫程序

1.3.2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)HJ 704—2014 的要求，分別準(zhǔn)確吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL 容量瓶中，依次加入5.0 mL 濃HCl、10 mL 硫脲以及抗壞血酸混合液，室溫放置30 min 后定容[5]。配制成0、1、2、4、6、8、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及線性關(guān)系

采用原子熒光分光光度法測試砷標(biāo)準(zhǔn)系列，得到砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖及線性關(guān)系曲線，見圖1。由圖1可示，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系為0.999 8，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 702—2014 中線性關(guān)系0.999 的要求。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性關(guān)系

2 方法的檢出限、測定下限的驗證

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A 進(jìn)行驗證，按照空白試驗中未檢測出目標(biāo)物的方法測定方法檢出限、測定下限。準(zhǔn)備預(yù)估3～5 倍的方法檢出限的樣品開展平行測定n 次（n≥7）[4]，根據(jù)式（1）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）和方法檢出限（MDL，式中用LMD表示）。

式中：t 值參考HJ168—2020 中表A.1[4]；S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

樣品按照1.3.1 前處理后，測試結(jié)果及計算結(jié)果見表3、表4。由表3 可知，當(dāng)n=7 時，砷（全量）：0.009 μg/g的檢出限，0.036 μg/g 的測定下限；由表4 可知，當(dāng)n=7，砷（浸出液）：0.08 μg/L 的檢出限，0.32 μg/L 的測定下限。

表3 砷（全量）方法的檢出限、測定下限的驗證結(jié)果

表4 砷（浸出液）方法的檢出限、測定下限的驗證結(jié)果

3 方法的精密度驗證

精密度表示的是在規(guī)定條件下，獨立測試結(jié)果之間的一致程度[4]。實驗室選取3 個不同樣品、開展6次平行測試，測試結(jié)果及計算結(jié)果見表5、表6。

表5 砷（全量）精密度測試結(jié)果

表6 砷（固體廢物浸出液）精密度測試結(jié)果

由表5 可知，三個樣品砷（全量）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%、0.62%、0.35%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法中0.6%～12%的相對偏差范圍要求；由表6 可知，三個樣品砷（浸出液）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%、2.4%、1.2%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法中相對偏差范圍0.1%～3.0%的要求。

4 方法的準(zhǔn)確度驗證

準(zhǔn)確度表示的是測得的量值與其真值間的一致程度[4]。砷（全量）的準(zhǔn)確度采用三種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07449、GBW07452、GBW07453）分別進(jìn)行6 次平行測試進(jìn)行驗證；砷（浸出液）的準(zhǔn)確度驗證采用砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制備成三種不同標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度（1.00、4.00、8.00 μg/L），分別進(jìn)行6 次平行測試進(jìn)行驗證，測試結(jié)果及計算結(jié)果見表7、表8。

表7 砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

表8 砷（浸出液）標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)

由表7、表8 可知，三種砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對誤差分別為-4.6%、0.85%、0.63%，三種標(biāo)準(zhǔn)濃度的砷（浸出液）相對誤差分別為3.0%、0.25%、0.88%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法相對誤差-9.7%～10.0%的要求。

5 方法的實際樣品加標(biāo)回收率驗證

本次驗證采用實際樣品加標(biāo)驗證回收率，對砷（全量）采取固體加標(biāo)方式，選取三個不同濃度的實際樣品，采用市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為加標(biāo)物，進(jìn)行固體加標(biāo)，加標(biāo)后測試結(jié)果見表9，其回收率分別為93.7%、96.9%、97.5%；對砷（浸出液）采取液體標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)方式，分別對三種浸出液進(jìn)行加標(biāo)，加入定量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后依次進(jìn)行測試，結(jié)果見表10，測得回收率分別為96.0%、97.1%、98.1%，滿足HJ 702—2014標(biāo)準(zhǔn)方法93.3%～109%的要求。

表9 砷（全量）實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)

表10 砷（浸出液）實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

本次方法驗證，所有參加驗證人員均進(jìn)行設(shè)備操作培訓(xùn)，設(shè)備在檢定/校準(zhǔn)有效期內(nèi)，化學(xué)試劑驗收合格，環(huán)境條件滿足標(biāo)準(zhǔn)方法。

本次驗證的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)為0.999 8；當(dāng)稱取0.5 g 固體廢物樣品驗證砷（全量）時，測得0.009 μg/g檢出限、0.036 μg/g 的測定下限，當(dāng)移取40 mL 固體廢物浸出液驗證砷（浸出液）時，測得0.08 μg/L 的檢出限，0.32 μg/L 的測定下限；砷（全量）、砷（浸出液）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%～1.0%、1.2%～2.9%；實驗室砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對誤差分別為-4.6%～0.85%，砷（浸出液）標(biāo)準(zhǔn)濃度的相對誤差分別為0.25%～3.0%；固體廢物砷（全量）加標(biāo)回收率分別為93.7%～97.5%，固體廢物砷（浸出液）加標(biāo)回收率分別為96.0%～98.1%。

從以上結(jié)果可知，本實驗室有能力使用該標(biāo)準(zhǔn)方法，具備原子熒光分光光度法測定固體廢物中砷的能力。