預濃縮-GC-MS/FID 同時測定環境空氣中104 種揮發性有機物★

張曉淳，曾家源，張穎姬，高纓紅

（廣東省中山生態環境監測站，廣東 中山 528400）

揮發性有機物（VOCs）成分多樣、來源復雜、毒性較大，是光化學反應生成臭氧和PM2.5的重要前體物，對人體皮膚、呼吸系統、免疫系統、中樞神經系統造成毒害[1-6]。自“2013 年大氣污染防治行動計劃”實施以來，全國環境空氣質量持續改善，但以臭氧和PM2.5為特征污染物的大氣復合污染形式依然嚴峻。

目前環境空氣中VOCs 的監測方法主要有GC-MS[7-8]、GC-FID[9]和GC-MS/FID[10]等。其中，GC-MS 對低碳組分響應較低，由于VOCs 種類繁多，沸點差異大，一個色譜柱難以實現所有組分分離。本研究用中心切割將C2～C3 組分與其他組分切割到不同極性色譜柱分離，分別用FID 和MS 檢測，提高了低碳組分的分析靈敏度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977B 氣相色譜-質譜儀（含FID、柱溫冷卻及中心切割），美國Agilent；Nutech 8910 大氣預濃縮，美國Nutech；Nutech 3610 自動進樣塔，美國Nutech；Nutech 2203 靜態稀釋儀，美國Nutech；Entech 3100A 罐清洗儀，美國Entech。

蘇碼罐，3.2 L/6 L，美國Entech；VOCs 標準氣體，1.0 nmol/mol，美國Linder；內標標準氣，含溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，1.0 nmol/mol，美國Linder。

1.2 氣相色譜-質譜儀條件

色譜柱：VF-624MS（柱1，60m×0.25mm×1.4μm）；HP-PLOT Q（柱2，30 m×0.32 mm×20 μm）；MS 限流管（3.5 m×0.15 mm）；進樣口溫度：140 ℃；柱溫：-20 ℃，保持3 min，以6 ℃/min 升溫至150 ℃，以12 ℃/min升溫至200 ℃，保持12.5 min；載氣流量：氦氣，柱1 為1.0 mL/min，柱2 為2.3 mL/min；進樣口分流比10∶1；傳輸線溫度：280 ℃；中心切割時間：9.65 min；FID：280 ℃；空氣流量：400 mL/min；氫氣流量：40 mL/min；尾吹氣：25 mL/min。

質譜條件：BFB 調諧；離子源溫度，230 ℃；四級桿溫度，150℃；溶劑延遲，9.75 min；采集方式，全掃描，30～300 amu。

1.3 大氣預濃縮條件

CTD 模式；取樣體積400 mL；一級冷阱：捕集溫度-40 ℃；解析溫度40 ℃；烘烤溫度180 ℃；解析時間6 min；二級冷阱：捕集溫度-90 ℃；解析溫度240 ℃；解析時間1.5 min；烘烤溫度245 ℃；三級冷阱：聚焦溫度-185 ℃；解析時間25 s；傳輸線溫度120 ℃。

1.4 曲線繪制及樣品測試

標準曲線繪制：用稀釋儀將標準氣稀釋為5 nmol/mol，內標氣稀釋為40 nmol/mol。以400 mL 為基準，設置標準氣進樣體積為40、100、200、400、800 mL（對應含量為0.5、1.25、2.5、5.0、10.0 nmol/mol）；內標氣進樣體積為50 mL（對應含量為5.0 nmol/mol）。以C2～C3 目標化合物濃度為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。其余化合物用內標法。

樣品測試：取400 mL 進樣，加入50 mL 內標使用氣，按儀器條件分析。

2 結果與討論

2.1 標準色譜圖

采用中心切割（切割時間為9.65 min），將二氟二氯甲烷之前的乙烯、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷切割到PLOT-Q 分離并用FID 檢測，其余組分經VF-624 MS分離用MS 檢測，實現104 種組分有效分離檢測（除間對二甲苯），見圖1、圖2。

圖1 104 種VOCs 及4 種內標的總離子流圖

圖2 乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷的FID 圖

2.2 方法性能指標

曲線線性：所有組分在0.5～10.0 nmol/mol 范圍內線性良好，除1，2，2-三氟-1，1，2-三氯乙烷和萘的相關系數為0.992 和0.997 外，其余組分的相關系數均為0.998 以上。

檢出限：配制接近檢出限含量樣品（0.25 nmol/mol），平行測定7 次，按照MDL=SD*t（n=7，t=3.143）計算方法檢出限。結果顯示，除異丙醇檢出限為0.12 nmol/mol之外，其余組分均在0.1 nmol/mol 以下，詳見表1。

表1 方法性能結果（部分指標）

精密度和正確度：分別對0.5、2.5、7.5 nmol/mol 三個濃度水平樣品進行6 次平行測定。結果顯示，低、中、高三個不同濃度水平的RSD 分別為0.5%～15.6%、1.3%～9.8%、0.9%～6.4%，回收率分別為83.4%～106%、90.8%～102%和86.9%～105%。

加濕樣品：配制RH-100%的2.5 nmol/mol 的混合標氣，24 h 后，連續3 針進樣，評估重復性。結果顯示，除三甲苯、正十一烷、正十二烷、萘等高沸點組分RSD較大外（11.4%～16.3%），其余組分RSD 均在10%以內，回收率在79.4%～95.1%，表明預濃縮除水效果良好。

2.3 實際樣品測試

采集環境空氣樣品進行實際樣品測試，共檢出85 種VOCs，含量為0.06～33.12 nmol/mol，其中，丙烷、異戊二烯、正丁烷、丙酮、異丙醇、二氯甲烷、2-丁酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等組分濃度較高。

3 結論

建立了預濃縮-GC-MS/FID 雙檢測器一次進樣同時測定環境空氣中104 種VOCs 的分析方法。方法靈敏度高、準確度好，所有目標組分分離度良好，相關系數均大于0.99，檢出限為0.01×10-9～0.12×10-9，RSD 為0.5%～15.6%，加標回收率在83.4%～106%，完全滿足《環境空氣65 種揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》（HJ 759—2023）及《環境空氣臭氧前體物手工監測技術要求（試行）》要求。