X 熒光光譜法測定有機肥中的金屬元素砷、鉻、鉛★

周小淋

（甘肅省有色金屬地質勘查局張掖礦產勘查院，甘肅 張掖 734000）

有機肥主要來源于植物和（或）動物,經過發酵腐熟的含碳有機物料，其作用是改善土壤肥力，提供作物營養，提高作物品質。由于有機肥的生產原材料如畜禽糞便、生活垃圾、固體廢棄物等會存在不同含量的重金屬，重金屬在整個發酵的過程中很難降解,而且會伴隨微生物的作用和水分的損失而濃縮，最終會進入土壤中，一旦這些有害重金屬積累到一定程度,就會影響植物的生長,從而影響人類健康。因此判斷有機肥中有害重金屬尤其是砷、鉻、鉛含量的高低，為防治對農業土壤造成污染，成為了有機肥檢測方法研究中非常重要的一個指標[1-8]。

目前測定有機肥中砷、鉻、鉛的方法有原子熒光光譜法[9]、電感耦合等離子體發射光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質譜法[12-14]、原子吸收法等[15]；樣品前處理的方法有敞開酸溶法、微波消解法、王水法等。其中原子熒光法，只能進行單元素砷的測定，樣品前處理需要酸進行消解；電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法，檢出限低，精密度和準確度高，但需要用酸對有機肥進行消解，提高了檢測成本又污染環境；而原子吸收法，測定周期長，不能對三種元素進行同時測定，并且檢出限高。

結合上述儀器及樣品前處理的優、缺點，本文采用X 熒光光譜法測定有機肥中的砷、鉻、鉛，X 熒光光譜分析方法作為一種損失率小的分析，也不需要使用其他化學試劑對有機肥進行消解，對環境不會造成污染且檢出限低、準確度和精密度高，對砷、鉻、鉛可以進行同時測定，具有一定的推廣應用價值[16]。本實驗對砷、鉻、鉛校準曲線的繪制，基體校正的選擇，樣品的粒度對熒光強度的影響進行了研究，同時做了本法的準確度、精密度、方法檢出限等實驗。建立了樣品經粉末壓片，X 熒光光譜儀測定有機肥中的砷、鉻、鉛的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器及分析條件

電子天平，感量0.01 g YP202，上海津平科學儀器有限公司；X 熒光光譜儀，Axios-mAX 型以Rh 靶X一射線管為激發源，SuperQ 軟件，荷蘭帕納科；樣品杯；鋼杯，40 mm。

1.2 試劑

壓片粉末，聚乙烯粉。

1.3 樣品處理

稱取4.0 g（精確到0.1 g）有機肥試樣（粒度≤0.074 mm）倒入模具內，表面鋪上硼酸，置于壓力機上壓制成型。試樣的外徑為40 mm，內徑為37 mm，將壓制完成的試樣片在背面貼上標簽，放入干燥器內保存，防止吸潮和污染。將待測試樣片裝入鋼杯中，在X射線熒光光譜儀上選取相應的標線進行測定，根據相對熒光強度的高低，計算樣片中待測元素的質量分數。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的考察

2.1.1 校準曲線的繪制

由于有機肥樣品沒有國家標準物質，故采用有機肥農業標準NY 525—2021 先對有機肥中砷、鉻、鉛含量定值，然后選取低、中、高含量樣品在XRF 上繪制校準曲線，由于受礦物效應的影響，會對樣品產生一定的誤差，因此每次遇到不同類型的有機肥都應該先定值，再繪制校準曲線。

2.1.2 基體校正的選擇

XRF 光譜分析中,礦物效應和譜線的重疊會對檢測結果產生很大的影響，而礦物效應和粒度效應會對粉末壓片產生影響。因此要求在制片過程中，嚴格按照操作規程制作樣品，減少檢測的偶然誤差；譜線的干擾，要求在檢測時扣除砷、鉻、鉛的干擾譜線。具體扣除砷、鉻、鉛干擾譜線見表1。

表1 As、Cr、Pb 干擾譜線

2.1.3 樣品粒度的選擇

礦物效應和粒度效應會引起有機肥中砷、鉻、鉛分析結果的誤差。為了消除樣品粒度對檢測結果的影響，本方法實驗了不同樣品粒度對砷、鉻、鉛熒光強度的影響，經實驗表明：樣品粒度減小，其表面形態越平整、光滑，康普頓散射效應也會減小，而熒光強度隨粒度減小而增加，粒度≤0.074 mm 的有機肥樣品，砷、鉻、鉛熒光強度已經趨于最大，基本消除了粒度效應對結果的影響，具體見圖1。故樣品粒度要求≤0.074 mm。

圖1 樣品粒度對砷、鉻、鉛熒光強度的影響

2.2 方法精密度

選定具有代表性的4 個有機肥樣品，按照本法測定有機肥中砷、鉻、鉛的含量，對同一個樣品進行12 次測定。

X 熒光光譜法測定有機肥中的砷、鉻、鉛，其相對標準偏差RSD 均在10%以下，符合質量管理規范要求，與分光光度法相比，一致性更好，穩定、可靠；與ICP-OES、ICP-MS 法相比，RSD 與其差別不大。

2.3 方法準確度

2.3.1 X 熒光光譜法與NY 525—2021 方法比對

選定具有代表性的5 個有機肥樣品，按照本法與NY 525—2021 作方法比對，測定砷、鉻、鉛的含量。

結果表明，X 熒光光譜法測定有機肥中的砷、鉻、鉛，測定值與NY 525—2021 相吻合，本法準確度較好，可行性強。

2.3.2 批量樣品分析中方法準確度概述

為了驗證此分析方法在實際生產分析過程中的真實性和準確性，本次實驗選取了200 件樣品，抽檢了127 個重復樣品，并對檢測結果中的異常值進行了驗證，統計得到分析結果，與NY 525—2021 方法值比對，As、Cr、Pb 三種元素的準確率都為100%，重復性樣品的合格率As 為98.4%，Cr 為97.6%，Pb 為99.2%；異常值復核的合格率As 為98.5%，Cr 為97.0%,Pb 為98.5%，均滿足質量規范要求。結果表明，此分析方法在實際生產分析過程中，有機肥樣品As、Cr、Pb 的分析結果是真實、準確的。

2.4 方法檢出限

此方法檢出限（LOD）按式（1）計算：

式中：C 為元素含量，mg/kg；N 為譜峰面積熒光計數，cps；NBS為背景面積熒光計數，cps。由式（1）計算可得本法的方法檢出限：As 為0.5 mg/kg，Cr 為3.3mg/kg，Pb 為1.8 mg/kg。與原子吸收法相比，檢出限低；與ICP-OES 法相比，As、Cr 方法檢出限與其差別不大；與ICP-MS 法相比，Pb 方法檢出限與其略高。

3 結語

近幾年來國家為了保障糧食安全，農業部提出了減肥增效的行動戰略，通過各種措施推動了有機肥的應用與推廣，對有機肥中的有害金屬含量也引起了高度重視。

此分析方法采用X 熒光光譜法測定有機肥中的砷、鉻、鉛，結合XRF 自身的優點，充分解決了操作流程長、實驗環節多、檢出限高、實驗成本高和污染環境等問題，值得在生產過程中進一步應用和推廣。隨著近幾年國家對糧食安全的重視程度，也通過各種措施推動了有機肥的應用與推廣，有機肥中重金屬的檢測方法正朝著更加簡單、快速、靈敏、環保的方向發展。