溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體

楊雅文

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

鈦酸鋇因其具有高介電常數、良好的介溫特性、高絕緣電阻率、介電損耗小，抗老化的優點，通常被用作多層陶瓷電容器的介質材料。為了滿足電子器件的微型化趨勢，粉體的粒徑也需要不斷向亞微米級甚至納米級發展。鈦酸鋇粉體的純度和均勻度也影響著多層陶瓷電容器的性能，因此要制備出高性能的多層陶瓷，必須要制備出符合要求的超細、超純、均勻度高的粉體材料。

目前鈦酸鋇粉體的制備方法主要有：固相燒結法[1-3]、水熱法[4-7]、共沉淀法[8-9]、溶膠-凝膠法[10-15]等。相較于其他合成方法，溶膠-凝膠法具有以下優勢：均勻度高：反應在溶液中進行，對于多組分來說其均勻度可達分子或者原子級，制備得到的粉體純度高、粒度小；燒結溫度低：固相法合成的鈦酸鋇粉體材料燒結溫度通常在1 380～1 400 ℃，而采用溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋇粉體材料其燒結溫度可降至700～1 000 ℃；可控性強：化學計量比準確、易于改性、摻雜量范圍加寬；工藝簡單：操作簡便，成本低廉。溶膠-凝膠法可以制備得到高質量的鈦酸鋇粉體，得到了廣大材料研究學者的青睞。

本研究采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體，并通過XRD、SEM、TG-DTA 等手段對其進行表征，確定了采用溶膠-凝膠法合成鈦酸鋇粉體的最優工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

乙酸鋇、鈦酸四丁酯、無水乙醇、乙酸，以上試劑均為分析純。

X 射線衍射儀（D8 Advance），德國布魯克公司；掃描電子顯微鏡（NOVA NANO SEM 230），美國FEI公司；TG-DTA（TG/DTA6300），日本精工公司。

1.2 實驗過程

室溫下，將鈦酸四丁酯溶于適量無水乙醇中攪拌形成均勻的混合溶液A。接著，在加熱的條件下將乙酸鋇溶于乙酸溶液中，形成B 溶液，攪拌完成后將B溶液加入混合溶液A 中。在30 ℃的條件下，向混合溶液中逐滴滴加去離子水，滴加完畢后繼續攪拌使水解反應完全，用乙酸調節溶液pH 值至3.0～4.0，繼續攪拌30 min 后，將反應混合物置于60～80 ℃水浴中凝膠化，得到近乎透明的凝膠體，待凝膠老化后，在干燥箱中于120 ℃溫度下充分干燥24 h，研磨成細粉后，在750～850 ℃下煅燒2 h 得到鈦酸鋇粉體。

2 結果與討論

2.1 凝膠化溫度對鈦酸鋇粉體的影響

對凝膠化溫度分別為60、70、80 ℃的3 組實驗進行對比分析，實驗發現，凝膠化溫度對鈦酸鋇粉體結構及粉體形貌影響較大，本研究通過X 射線衍射儀和掃描電鏡測試了不同凝膠化溫度合成粉體的結構及粉體形貌，測試所得XRD 圖譜如圖1 所示，SEM圖如圖2 所示。

圖1 不同凝膠化溫度的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜

圖2 不同凝膠化溫度的鈦酸鋇粉體SEM 圖

由圖1 可知，3 組不同凝膠化溫度實驗所得鈦酸鋇粉體的XRD 圖譜衍射峰均清晰完整且峰型尖銳，與標準PDF#05-0626 卡片衍射峰相吻合，當凝膠化溫度為70℃時，峰寬變窄，鈦酸鋇的結晶度增強，衍射峰強度最高且雜峰最少。

通過對比圖2 中3 組不同凝膠化溫度的鈦酸鋇粉體SEM 圖可知，當凝膠化溫度為60 ℃時，粉體顆粒大小不均且邊緣不清晰；當凝膠化溫度為70 ℃時，粉體的形貌清晰規則，顆粒細小均勻，粉體團聚較少，產物平均晶粒尺寸在50 nm 左右；當凝膠化溫度為80 ℃時，粉體團聚現象嚴重，所制粉體均勻性較差。結果表明，選擇凝膠化溫度70 ℃可以得到質量更高的鈦酸鋇粉體。

2.2 熱處理溫度對鈦酸鋇粉體的影響

在凝膠化溫度70 ℃條件下合成鈦酸鋇凝膠，在經過干燥及研磨處理后，對得到的鈦酸鋇干凝膠進行TG-DTA 分析，并得到曲線圖如圖3。

圖3 鈦酸鋇干凝膠的TG-DTA 曲線

由圖3 可知，干凝膠的熱分解過程大致可以分為3 個階段：第1 階段為TG 曲線從室溫～284 ℃，失重量為11.48%，對應DTA 曲線中溫度為317.9 ℃的吸收峰，這一階段對應有機溶劑和水分的揮發；第2 階段為284～524 ℃，TG 曲線有明顯的失重，失重量達18.32%，對應DTA 曲線中359.1 ℃與487.7 ℃的放熱峰。這是因為在凝膠階段形成的有機基團發生了燃燒反應，通過燃燒粒子表面吸附的有機物消除凝膠網絡結構，放出大量熱量；第3 階段在600～723 ℃，失重量約為9.24%，存在若干的吸熱及放熱峰，主要對應殘留揮發性物質的分解與燃燒以及鈣鈦礦結構物相的形成。繼續升溫至950 ℃無失重現象和任何的吸熱及放熱峰，也沒有明顯失重，說明材料在第三階段完成后已完全結晶。由TG-DTA 曲線可初步確定在750～850 ℃為鈦酸鋇凝膠熱處理的合適溫度。

對分別經過750、800、850 ℃熱處理2 h 得到的鈦酸鋇粉體進行了XRD 和掃描電鏡測試，測試結果如圖4、圖5 所示。

圖4 不同熱處理溫度下的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜

圖5 不同熱處理溫度的鈦酸鋇粉體SEM 圖

圖4 為不同熱處理溫度下的鈦酸鋇粉體XRD 圖譜，經分析當熱處理溫度為750 ℃時，主體鈣鈦礦相已經形成，然而衍射峰的強度較低。隨著熱處理溫度的逐漸升高，峰的強度逐漸增強，但是在850 ℃時有雜相出現，可能是高溫導致了其他鈦-鋇氧化物生成。與標準PDF#05-0626 卡片對比可知，在經過800 ℃熱處理后粉體已經結晶完好，形成了單一鈣鈦礦相鈦酸鋇粉體，衍射峰清晰完整且峰型尖銳，無雜峰出現。

圖5 為不同熱處理溫度的鈦酸鋇粉體SEM 圖，隨著熱處理溫度升高，粉體粒徑有明顯增大的趨勢，這是由于溫度升高使得粉體活性增加，從而導致晶粒長大。同時，熱處理溫度對粉體的性能也存在比較大的影響，在750 ℃時粉體的結晶度不夠高，無法形成均勻分散的顆粒（圖5-1），但過高的溫度有可能使顆粒急劇長大，甚至發生嚴重的粘連團聚（圖5-3）。因此選取800 ℃作為最終熱處理溫度。

3 結論

1）以鈦酸四丁酯和乙酸鋇為原料，乙醇和乙酸為溶劑，通過溶膠-凝膠法合成的鈦酸鋇納米粉體，其粒徑在50 nm 左右，為單一鈣鈦礦相結構；

2）實驗確定通過溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的最優工藝條件為：凝膠化溫度70 ℃，混合溶液pH 值3.0～4.0，熱處理溫度800 ℃。