多壁碳納米管/PEDOT 復合修飾電極的制備及對苯二酚的測定

邱善廣，張勝健

（1.山東齊魯石化工程有限公司，山東 淄博 255400；2.太原工業(yè)學院化學與化工系，山西 太原 030008）

0 引言

對苯二酚是工業(yè)應(yīng)用中常用的穩(wěn)定劑和抗氧劑之一，常規(guī)水處理不能完全除去對苯二酚[1]，因其具有分布范圍廣，毒性大，在生態(tài)環(huán)境下中降解性低等特點，已被我國、美國環(huán)境保護署、歐盟等認為是環(huán)境污染物且被限制排放，其中我國酚類的最大允許排放量不超過0.3 mg/L[2]。目前對苯二酚量檢測方法主要有高相色譜法[3]、薄層色譜法[4]、分光光度法[5]、熒光光度法[6]等，這些方法均存在設(shè)備昂貴、樣品前處理復雜、操作時間長等缺點。相對于這些方法，電化學方法具有準確度高、響應(yīng)靈敏、抗干擾能力強等優(yōu)點[7-8]。

隨著新材料應(yīng)用于修飾電極，尤其是石墨烯、納米管、介孔碳等材料修飾玻碳電極均可對鄰苯二酚進行檢測[9-11]，但開發(fā)新材料能夠在穩(wěn)定且較大線性范圍內(nèi)對苯二酚進行檢測，仍然具有十分重要的意義。碳納米管由于具有優(yōu)異的電催化性、導電性、大比表面積和高化學穩(wěn)定性等特點，多壁碳納米（SWCNT）管被廣泛地應(yīng)用在修飾電極，碳納米管不僅能夠增強電子傳遞速率和靈敏度，還能夠減小被檢測物質(zhì)的過電位及氧化還原電位差[12-13]。聚（3，4）-乙撐二氧噻吩（PEDOT）因其高導電性、高電化學穩(wěn)定性、高摻雜程度、高電荷遷移率及低帶隙等特點已引起廣泛關(guān)注[14]。目前對苯二酚學檢測方法較多，將PEDOT、多壁碳納米管復合修飾在玻碳電極電極表面，尚未有SWCNTPEDOT 復合修飾電極完成對苯二酚檢測的報道。研究在玻碳電極上電化學聚合PEDOT 并懸凃多壁碳納米管，構(gòu)建復合修飾電極，利用循環(huán)伏安法和差分脈沖法分析對苯二酚的響應(yīng)性，以期對苯二酚的檢測提供新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學工作站（CHI660），上海辰華儀器有限公司；超聲波清洗儀（KQ3200E），昆山市超聲儀器有限公司；場發(fā)射電子掃描顯微鏡（JSM-7001F），日本電子；K3[Fe-（CN）6］、K4[Fe（CN）6］、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），氯化鉀（KCl）、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT），上海麥克林生化科技有限公司；對苯二酚，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 修飾電極的制備

將3 mm 的玻碳電極（GCE）用0.3 μm、0.05 μm的Al2O3依次拋光，然后依次在蒸餾水、乙醇、蒸餾水中超聲清洗2 min 后干燥備用。將多壁碳納米管用混酸[V（硫酸）∶V（硝酸）=3∶1]浸泡處理24 h 后經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌至中性烘干備用；采用N，N-二甲基甲酰胺為分散劑分散處理好的多壁碳納米管，超聲振蕩30 min，得到質(zhì)量濃度為1 mg/mL 的碳納米管懸濁液。采用懸凃法，將5 μL 的分散懸濁液滴涂到玻碳電極表面，紅外燈下烘干，制備出SWCNT-GCE 電極。在0.01 mol/L 的EDOT，0.1 mol/L 的KClO4，0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉混合溶液，在0～1.1 V 范圍內(nèi)，掃描速度50 mV/s，循環(huán)伏安5 圈，電沉積PEDOT，制備出PEDOT-GCE 電極。在PEDOT-GCE 電極表面將5 μL的分散懸濁液滴涂到玻碳電極（GCE）表面，紅外燈下烘干，制備出SWCNT-PEDOT-GCE 電極。

1.3 實驗方法

使用0.025 mol/L K2HPO4溶液和0.025 mol/L KH2PO4溶液組成的PBS 溶液作為支持電解質(zhì)，其pH值分別為4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00。采用循環(huán)伏安法，利用SWCNT-PEDOT-GCE 電極測定不同pH 值的5×10-4mol/L 對苯二酚溶液。

循環(huán)伏安測試（CV），在對苯二酚濃度為5×10-4mol/L 溶液中，測試電位范圍為-0.2～0.4 V，掃描速率50 mV/s 條件下進行。測試完成后在磷酸緩沖溶液中以100 mV/s 的掃描速率掃描20 圈，以清除電極表面的對苯二酚后用于連續(xù)測試。差分脈沖法（DPV）在-0.2～0.6 V，脈沖幅度0.1 s，增量0.002 5 V，幅度0.075 V。以上電化學測試均采用三電極體系在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

從圖1-1 中可以看出，玻碳電極表面沒有吸附任何物質(zhì)已被拋光，表面光滑平整；圖1-3 中PEDOT-GCE 的表面相對粗糙不平，有凸起顆粒呈珊瑚狀，大小約0.8～1.5 μm，表明PEDOT 已成功聚合在玻碳電極表面；圖1-2、圖1-4 中表面僅能觀察到大量堆積的碳納米管，形成均勻薄膜，表明玻碳電極和PEDOT 表面已被滴凃的SWCNT 完全覆蓋。PEDOT-GCE 特殊微觀表面結(jié)構(gòu)以及堆積碳納米管結(jié)構(gòu)都能夠有效增大電極的表面積，增強了被測物質(zhì)的吸附、電荷的分布及轉(zhuǎn)移能力，從而可提高修飾電極的靈敏度[15]。

圖1 4 種電極的SEM 對比圖

2.2 修飾電極的電化學表征

電化學阻抗譜圖（EIS）可表征電極電荷轉(zhuǎn)移和電阻變化。圖2 是4 種電極在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-和0.1 mol/L 的KCl 溶液中的EIS 和CV 曲線復合圖，從圖2 中可以看出，玻碳電極和三種修飾電極的Nyquist 曲線高頻區(qū)半圓部分受電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）控制，半圓的直徑相當于電荷轉(zhuǎn)移電阻；低頻區(qū)受擴散過程控制[16]。結(jié)合四種電極在［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L的KCl 溶液中的CV 曲線圖，PEDOT-GCE 電極的峰電流略有增大，含有多壁碳納米管的兩種修飾電極明顯增大，這是由于多壁碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)使電極具有更大的比表面積和更佳的導電性，加快了溶液和電極表面間的電子轉(zhuǎn)移，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。SWCNT-PEDOT-GCE 電極電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）最小，對［Fe（CN）6］3-/4-的電催化能力最強，多壁碳納米管和PEDOT 兩者可起到協(xié)同作用，增強了電催化氧化還原過程中電子的快速轉(zhuǎn)移。

圖2 4 種電極在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L KCl 溶液中的電化學阻抗譜圖

如圖3 所示，GCE 裸電極在對苯二酚溶液中的DPV 曲線的氧化峰電流密度極小，PEDOT-GCE 峰電流較GCE 明顯增大，這與高導電性PEDOT 夠增強電荷轉(zhuǎn)移速率相關(guān)[13]。具有多壁碳納米管修飾的SWCNTGCE 電極的氧化峰電流增加效果顯著，結(jié)合SEM及EIS 分析知，這是由于多壁碳納米管完全覆蓋在電極表面，由于表面積增大和其導電作用，可明顯增強電子的傳遞過程，減少電荷轉(zhuǎn)移電阻電阻。SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極氧化峰電流最大，這是由于PEDOT 與多壁碳納米管兩者的存在協(xié)同作用。

圖3 4 種電極在對苯二酚中的DPV 曲線對比圖

2.3 PBS 溶液的pH 選擇

如圖4 所示，在不同pH 的磷酸緩沖溶液中，50 mV/s 的掃速下的CV 曲線。由圖4 可知待測溶液pH 增大時，氧化峰電流發(fā)生變化且對應(yīng)峰電位發(fā)生偏移，峰電流在pH=7 時出現(xiàn)最大值，表明氫離子對催化過程電子的傳遞和電極反應(yīng)有很大影響。對苯二酚作為一種有機弱酸，酸性條件會抑制對苯二酚的電離，這不利于電極反應(yīng)的發(fā)生[14]；同樣，在堿性條件下氧化變成醌（溶液變成粉紅色），使對苯二酚含量減小，同時，溶液中羥基陰離子的濃度增高，羥基陰離子可取代修飾電極上的對苯二酚吸附位點[15]。PBS 的pH=7.0 時測得的峰值是最大且相對穩(wěn)定的，基于SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極檢測的靈敏性，因此復合修飾電極檢測對苯二酚選擇的PBS 溶液為pH=7.0。

圖4 SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在不同pH 值條件下對苯二酚的CV 對比圖

2.4 線性范圍

如圖5 所示分別選取濃度梯度為1×10-6、5×10-6、1×10-5、2×10-5、3×10-5、5×10-5、1×10-4、2×10-4、5×10-4、1×10-3、2×10-3mol/L 對苯二酚溶液，使用SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極進行DPV 分析。測量的DPV 曲線的峰電流隨著溶液濃度的增加而增加，在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，如表1、圖6 所示，能看出溶液中的對苯二酚可以在1×10-5～5×10-4mol/L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，進行擬合后，線性回歸方程為y=48.46+0.096x，R2=0.995（x 為對苯二酚溶液濃度，μmol/L；y 為峰值電流，μA）檢出限為1.9×10-6mol/L，上述可以明確得出對苯二酚的規(guī)律范圍，其檢測范圍比較廣泛；檢出限相對較低，因此可以快速有效的檢測出微量對苯二酚的含量。

表1 濃度對應(yīng)峰值數(shù)據(jù)表

圖5 SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在不同濃度對苯二酚的DPV 對比圖

圖6 濃度的線性曲線

2.5 穩(wěn)定性及重復性

采用DPV 法記錄SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極測定對苯二酚氧化峰電流20 次，計算出濃度為1×10-5mol/L 的對苯二酚相對標準偏差（RSD）為0.81%，表明該復合修飾電極極好的重現(xiàn)性。將復合修飾電極室溫放置15、20 d 后，在相同條件和掃描環(huán)境下連續(xù)7 次平行測定1×10-5mol/L 對苯二酚的PBS緩沖溶液的峰電流，峰值電流為原始電流的95.2%、91.4%，表明復合修飾電極良好的長期穩(wěn)定性。

2.6 回收率的測定

為進一步評價制備的SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在實際情況中對對苯二酚的回收率，用自來水和磷酸緩沖液按1∶1 的體積比例配置不同濃度的對苯二酚樣品[17]。測量結(jié)果如表2 所示，計算得到的回收率數(shù)值在99.1%～105%。

表2 對苯二酚回收率數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

采用混酸處理多壁碳納米管，在玻碳電極表面進行電聚合PEDOT 和多壁碳納米管修飾，成功制備SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極。研究了在復合修飾電極上對苯二酚的電化學行為，確定了最佳pH值和線性范圍，修飾電極對對苯二酚溶液進行重復性、穩(wěn)定性及抗干擾性實驗。主要結(jié)論如下：

1）SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極能夠增大電極的有效面積和改善電極的導電性，使對苯二酚的氧化峰明顯增強。

2）優(yōu)化了檢測條件對于對苯二酚檢測的影響，結(jié)果表明PBS 溶液為pH=7.0 時的測量效果最好，測量峰值最大。

3）復合修飾電極在電流密度在對苯二酚1×10-5～5×10-4mol/L 的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，線性方程為y=48.46+0.096x，R2=0.995。復合修飾電極可實現(xiàn)對對苯二酚的檢測，具有良好的穩(wěn)定性和準確性。