鍍鋅板無鉻鈍化涂層的制備及性能研究

王 博，姚 英

（1.賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032；2.太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

0 引言

目前主要防止鋼鐵腐蝕的手段是以鍍鋅的表面包層防腐最為廣泛，但是其很容易被氧化，形成白色的疏松氧化鋅，很容易被腐蝕掉，所以一般要經(jīng)過鈍化來提高其性能。由于鉻的毒性大，無鉻鈍化技術(shù)的研究就顯得十分重要。該技術(shù)主要分為3 類：無機(jī)類無鉻鈍化、有機(jī)類無鉻鈍化和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合鈍化[1]。

Yuan[2]的研究表明，將熱鍍鋅鋼板浸入n（SiO2）∶n（Na2O）為1.00 和3.50 的硅酸鈉溶液中制備硅酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，發(fā)現(xiàn)較高的摩爾比可以提高鋼板自我修復(fù)功能。潘琦[1]提到三價(jià)以及四價(jià)鉬元素會對腐蝕過程起到抑制的作用。周玉梅[3]通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)單寧酸40 g/L，硝酸35 mL/L，鈍化溫度308.15 K，鈍化時(shí)間30 s 時(shí)，鈍化涂層的耐蝕性能最好，同時(shí)在此基礎(chǔ)上加入雙氧水以及一些無機(jī)鹽等添加劑，可以提高涂層的耐蝕性能。Montemor 等[4]得出結(jié)論，硅烷與CeO2納米顆粒復(fù)合制備的鈍化涂層與單一硅烷的鈍化涂層相比，防腐蝕性能大幅提升。

單一鉬酸鹽體系的鈍化涂層附著力和結(jié)合力弱于傳統(tǒng)的的鈍化涂層，但是當(dāng)加入部分有機(jī)物之后可以增加涂層的附著力和結(jié)合力，例如有機(jī)硅烷、丙烯酸樹脂、單寧酸等。本文主要研究鉬酸鹽-有機(jī)物復(fù)合體系對鈍化涂層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電鍍鋅原理

預(yù)處理的待鍍鋼片作為陰極，用鍍覆金屬作為陽極，在電位差作用下，鋅離子向鋼片那一極移動，附著在表面形成了鍍鋅層。而鋅單質(zhì)便會被氧化成為鋅離子至溶液里，去彌補(bǔ)溶液中得到電子而成為鋅單質(zhì)的鋅離子，保持陰陽離子平衡[5]。

陽極反應(yīng)[式（1）—式（2）]：

陰極反應(yīng)[式（3）—式（4）]：

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器：恒溫水浴鍋、真空泵、金相顯微鏡、A3 鋼片、電化學(xué)工作站。

實(shí)驗(yàn)所用主要藥品：氯化鋅、氯化鉀、硼酸、鹽酸、雙氧水、鉬酸鈉、硅酸鈉、硫酸、硅烷偶聯(lián)劑、重鉻酸鉀、硫脲、硫酸銅、氯化鈉、氟化鈉、硝酸、單寧酸、植酸、磷酸三鈉。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

打磨試片→堿洗→水洗→酸洗→水洗→去離子水洗→電鍍→水洗→浸泡鈍化→水洗→熱風(fēng)吹干→性能測試。

1.4 電鍍鋅溶液配制

電鍍鋅溶液由70 g/L 氯化鋅、200 g/L 氯化鉀、34.8 g/L 硼酸、20 mL/L 柔順劑及8 mL/L 主光劑組成，在pH=5.0，電鍍溫度為308.15 K，電流密度jc為1.00 A/dm2的條件下電鍍25 min。

1.5 傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化涂層的制備

傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化液由4 g/L 重鉻酸鉀、3 mL/L 硝酸及0.4 mL/L 硫酸組成，pH=1.5，鈍化時(shí)間為5 min。

1.6 復(fù)合鈍化涂層的制備

1.6.1 主鹽對鈍化涂層的影響

選擇不同的有機(jī)物作為主鹽，通過硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)測定點(diǎn)滴時(shí)間，進(jìn)而比較確定主鹽的構(gòu)成。

1.6.2 添加劑對鈍化涂層的影響

分別選擇30%的過氧化氫溶液、硫脲、氟化鈉、硅酸鈉和硅烷偶聯(lián)劑KH-560 作為添加劑，單一變量法分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的點(diǎn)滴時(shí)間確定添加劑的用量。

1.6.3 鈍化工藝條件對鈍化涂層的影響

鈍化液組成確定后，再繼續(xù)研究鈍化工藝對鈍化涂層的影響。保持其他條件不變，分別改變pH 值、鈍化溫度、鈍化時(shí)間，研究這三個(gè)因素對涂層性能的影響。

1.7 涂層性能的檢測

1.7.1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

通過硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，測量樣品變黑的時(shí)間，比較傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝與復(fù)合無鉻鈍化工藝的耐蝕性能，選擇較優(yōu)的鈍化液組成。

1.7.2 結(jié)合力測試

鈍化好的鍍鋅板結(jié)合力強(qiáng)弱也非常關(guān)鍵，當(dāng)結(jié)合力越強(qiáng)時(shí)，涂層受損傷越小，保護(hù)效果越強(qiáng)，反之保護(hù)效果越弱，因此結(jié)合力與耐蝕性密切相關(guān)。

1.7.3 電化學(xué)極化曲線測試

極化曲線是以電極電位為縱坐標(biāo)，以電極上通過的電流為橫坐標(biāo)而獲得的曲線，表征著腐蝕原電池反應(yīng)的推動力，電位與反應(yīng)速度電流之間的函數(shù)關(guān)系。Tafel 曲線（塔菲爾曲線）一般指極化曲線中強(qiáng)極化區(qū)的一段。極化曲線中自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越小，當(dāng)極化電阻越大時(shí)，電荷遷移就越困難，腐蝕速率越慢，耐蝕性能就越好。

將所制備的復(fù)合鈍化涂層放在CHi760E 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測定，并把常規(guī)三電極體系放置在溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的鹽水中浸泡15 min，用鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，待測樣品作工作電極[6]。

1.7.4 厚度測試

用游標(biāo)卡尺對普通鍍鋅板、傳統(tǒng)鈍化涂層以及復(fù)合鈍化涂層進(jìn)行厚度測量，根據(jù)涂層厚度與耐蝕性關(guān)系去評判涂層性能優(yōu)劣。

1.7.5 金相顯微鏡檢測

金相顯微鏡試驗(yàn)，主要作用是去放大涂層表面，觀察鈍化涂層表面形貌厚度特征，比較后評價(jià)涂層的性能優(yōu)劣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化工藝對鈍化涂層的影響

2.1.1 主鹽對鈍化涂層的影響

探究主鹽對鈍化涂層的影響，先做一組單一鉬酸鹽體系的鈍化涂層，如表1 中的第1 組，17 g/L 鉬酸鈉（表示為A）在pH=8，鈍化溫度293.15 K，鈍化時(shí)間5 min，點(diǎn)滴時(shí)間為4 s。說明單一鉬酸鹽體系涂層附著力弱于傳統(tǒng)鈍化涂層，耐蝕性較差。因此采用單一變量優(yōu)化法將鈍化液的pH、鈍化溫度以及鈍化時(shí)間都保持與1 組一致，選擇不同的有機(jī)物作為主鹽進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 不同主鹽鈍化后點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

結(jié)果顯示，第4 組的點(diǎn)滴時(shí)間為19 s，而第2 組，第3 組和第5 組，其點(diǎn)滴分別只有14、9、13 s，故而選擇鉬酸鈉-丙烯酸樹脂作為主鹽。

2.1.2 添加劑對鈍化涂層的影響

選定17 g/L 鉬酸鈉和105 mL/L 丙烯酸樹脂作為主鹽，并將所有對照組的pH 調(diào)制為5，同時(shí)規(guī)定A 代表17 g/L 鉬酸鈉，B 代表105 mL/L 丙烯酸樹脂，C 代表18 g/L 硅酸鈉，D 代表50 mL/L 硅烷偶聯(lián)劑KH-560，E 代表10 mL/L30%過氧化氫，F(xiàn) 代表8 g/L硫脲，G 代表15 g/L 氟化鈉，鈍化時(shí)間均為10 min，鈍化溫度均為293.15 K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同添加劑鈍化后點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

從表2 可以看出，效果顯著的是方案4 和方案5，而實(shí)驗(yàn)顯示，方案5 極不穩(wěn)定，靜止45 min，溶液底部便會出現(xiàn)沉淀，靜置24 h，沉淀便會凝聚成形，可將此溶液放在318.15 K 下加水?dāng)嚢杩梢詮?fù)原，但鈍化效果只有原先一半57 s 左右，故鈍化液組成選擇17 g/L鉬酸鈉，105 mL/L 丙烯酸樹脂，18 g/L 硅酸鈉，50 mL/L硅烷偶聯(lián)劑KH-560，10 mL/L 30%過氧化氫，8 g/L硫脲。

2.1.3 鈍化液pH 值對鈍化涂層的影響

選定ABCDEF 作為鈍化液組成，對其工藝條件進(jìn)行單一變量優(yōu)化探索。鈍化溫度293.15K，鈍化時(shí)間10 min，通過調(diào)節(jié)pH 來研究鈍化涂層的腐蝕性變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 及圖1 所示。

從圖1 可以看出，隨著pH 從堿性調(diào)至酸性，點(diǎn)滴時(shí)間先增加再減小，這是因?yàn)樵谕繉又袝嬖谝粋€(gè)溶解與成膜的過程，當(dāng)鈍化溶液的pH 處于堿性時(shí)，溶液會因?yàn)闇啙岫Ч麥p弱，另外在此pH 下又主要以成形為主，所以涂層厚度生長較為緩慢，而當(dāng)pH減小為酸性時(shí)，涂層又以溶解過程為主，當(dāng)pH＜5 后，涂層的溶解速度又會過快不易成形且在此pH 下硅烷偶聯(lián)劑的活性也會減弱，將與鍍鋅層更難結(jié)合，其耐蝕性能便會大幅度下降[7-8]。綜上可知，只有當(dāng)pH=5的時(shí)候，鈍化涂層的耐蝕性能更為優(yōu)異。

2.1.4 鈍化溫度對鈍化涂層的影響

鈍化液組成不變，鈍化pH=5，鈍化時(shí)間10 min，調(diào)節(jié)鈍化溫度來研究鈍化涂層的腐蝕性變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4 及圖2 所示。

圖2 不同鈍化溫度下點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

表4 不同鈍化溫度下點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

鈍化溫度為308.15 K 時(shí)，腐蝕時(shí)間最大為51 s，但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，308.15 K 時(shí)鈍化液便會產(chǎn)生大量氣泡，雙氧水的分解速率增加，而雙氧水由于其本身具有強(qiáng)氧化性，對鍍鋅層中的單質(zhì)鋅進(jìn)行氧化，生成難溶的物質(zhì)，同時(shí)也會失去雙氧水對混合體系的穩(wěn)定性和丙烯酸樹脂的相溶性的影響，導(dǎo)致鈍化液會形成聚沉物[9]。因此，選擇鈍化溫度為298.15 K。

2.1.5 鈍化時(shí)間對鈍化涂層的影響

保持各物質(zhì)濃度不變，鈍化pH=5，鈍化溫度298.15 K，調(diào)節(jié)鈍化時(shí)間，研究鈍化涂層的腐蝕性變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表5 及圖3 所示。

圖3 不同鈍化時(shí)間下點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

表5 不同鈍化時(shí)間下點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)的腐蝕時(shí)間

從圖3 上可以看出，在25 min 前，涂層的厚度會隨著鈍化時(shí)間成比例增長，耐蝕性也隨著涂層厚度的增加而增加，從25 min 之后，硫酸銅的點(diǎn)滴時(shí)間不再進(jìn)行改變，說明此時(shí)鈍化涂層已經(jīng)形成，不再隨著時(shí)間變化而變化[10]。因此，確定最佳鈍化工藝條件為pH=5，鈍化溫度T=298.15 K，鈍化時(shí)間為25 min。

2.2 不同鈍化涂層耐蝕性比較

2.2.1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

在同樣鈍化工藝條件下，對鍍鋅板進(jìn)行傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化和鉬酸鈉-丙烯酸酸樹脂復(fù)合鈍化，測定點(diǎn)滴時(shí)間，分別為92 s 和107 s，復(fù)合鈍化涂層耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化涂層的耐蝕性。

2.2.2 電化學(xué)Tafel 極化曲線測試

鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化圖層樣板和鉻酸鹽鈍化涂層樣板的極化曲線測試結(jié)果如圖4 所示。圖中，A 線為傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化的極化曲線，B 線為鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化的極化曲線?？梢钥吹剑?dāng)腐蝕電壓越正，腐蝕電流密度就越小，極化電阻越大時(shí)，電荷遷移就越困難，腐蝕速率越慢，耐蝕性能就越好[11]。對極化曲線數(shù)據(jù)擬合可得到腐蝕電壓和腐蝕電流密度，如表6 所示。

圖4 Tafel 極化曲線

表6 Tafel 極化曲線擬合參數(shù)

從表6 中可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鈍化涂層的腐蝕電壓φcorr要比傳統(tǒng)鈍化涂層的腐蝕電壓φcorr更接近于0。極化曲線中φcorr越接近0 且jcorr的數(shù)量級越小，則電荷的遷移就越為不易，電化學(xué)的腐蝕速度就越緩慢，鍍件性能更穩(wěn)定[12]。相對于傳統(tǒng)鈍化涂層的φcorr=-1.289 V，復(fù)合鈍化涂層的φcorr=-1.054 V，明顯更傾向于零，即φcorr正移，而復(fù)合鈍化涂層jcorr=9.419×10-6A/cm2，傳統(tǒng)鈍化涂層的jcorr=2.299×10-5A/cm2，數(shù)量級降低，表明鍍鋅板上的腐蝕被明顯減弱，鈍化涂層的電化學(xué)的腐蝕速度明顯下降，性能得到了明顯提高，與硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合。

2.3 結(jié)合力測試

鈍化涂層結(jié)合力測試是對涂層與鍍鋅層表面結(jié)合力的強(qiáng)弱進(jìn)行的一項(xiàng)測試。通過對試樣表面的反復(fù)摩擦，傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化涂層有輕微脫落，而鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層沒有脫落，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑與30%過氧化氫提高了鈍化涂層與金屬基體的結(jié)合力[10]。由于附著力良好，提高了耐腐蝕的時(shí)間。

2.4 涂層厚度測試比較

利用游標(biāo)卡尺對普通鍍鋅板、傳統(tǒng)鈍化涂層以及復(fù)合鈍化涂層進(jìn)行厚度測量比較，三者涂層厚度分別為0.075、0.1、0.12 mm。涂層厚度：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。根據(jù)涂層厚度與耐蝕性關(guān)系[11]可知，耐蝕性須序：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。

2.5 金相顯微鏡

普通鍍鋅板、鉻酸鹽鈍化涂層和鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層在40 倍的金相顯微鏡檢測結(jié)果分別如圖5—圖7 所示。

圖5 普通鍍鋅板

圖5 中普通鍍鋅板的表面，涂層較薄，而鋅又是活潑金屬，耐蝕性相對一般，尤其表面存在明顯的針孔，耐蝕性能可能會再度下降。對比圖5 和6 可以看出，傳統(tǒng)鉻酸鈍化鍍鋅板的表面光滑，其針孔數(shù)量明顯減少，其涂層明顯較厚[12]，因此耐蝕效果肯定明顯好于普通鍍鋅層。對比圖6 和圖7 不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鈍化涂層的表面相比于傳統(tǒng)鈍化涂層表面更為平滑，復(fù)合鈍化涂層厚度更加均勻，耐蝕性能更加優(yōu)異。

圖6 傳統(tǒng)鈍化涂層

圖7 復(fù)合鈍化涂層

3 結(jié)論

選擇鉬酸鈉-丙烯酸樹脂作為主鹽，并通過單一變量優(yōu)化法對鈍化涂層的組成以及工藝進(jìn)行優(yōu)化，并且通過硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，金相顯微鏡等多種方式對涂層進(jìn)行檢測，結(jié)論如下：

1）鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合體系的最佳配方為：17 g/L 鉬酸鈉，105 mL/L 丙烯酸樹脂，18g/L 硅酸鈉，50 mL/L 硅烷偶聯(lián)劑KH-560，10mL/L 30%過氧化氫，8 g/L 硫脲。

2）鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合體系的最佳工藝條件為：鈍化pH=5，鈍化時(shí)間25 min，鈍化溫度298.15 K。

3）電化學(xué)極化曲線數(shù)據(jù)表明：復(fù)合鈍化涂層的jcorr=9.419×10-6A/cm2，傳統(tǒng)鈍化涂層的jcorr=2.299×10-5A/cm2。鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合涂層的耐蝕性能強(qiáng)于傳統(tǒng)鈍化涂層的耐蝕性能，與硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

4）厚度測試比較以及金相顯微鏡檢測結(jié)果表明，耐蝕性順序：鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層＞鉻酸鹽鈍化涂層＞普通鍍鋅板。

5）附著力測試實(shí)驗(yàn)表明，鉬酸鈉-丙烯酸樹脂復(fù)合鈍化涂層結(jié)合力＞鉻酸鹽鈍化涂層結(jié)合力。