表面改性對超級電容器正極材料性能的影響★

張秀玲，杜依洋，李曉楠，曹翔宇

（太原學院材料與化學工程系，山西 太原 030032）

隨著世界人口和基礎設施的快速增長，能源需求持續大幅增長。有效的儲能機制是必要的，可以最大限度地利用這些可再生能源[1]。能源儲存是當前能源行業面臨的問題之一，這一挑戰的重要性以及解決相關環境問題的必要性引起了人們對這一不斷發展的領域的高度研究興趣[2-3]。電池和電化學電容器是被廣泛提及的兩種快速發展的儲能裝置，雖然電池技術已經建立并被廣泛接受，但超級電容器（SCs）以大量功率運行以高效推進儲能設備的能力使其處于前沿領域[4-6]。超級電容器以其容量和長壽命周期的潛力，一直受到研究者的極大關注。

超級電容器有兩種類型：一是雙電層電容器（EDLC）是一類主要基于碳基材料的新型儲能器件。二是法拉第贗電容器，通過電極和電解質之間的表面法拉第氧化還原反應儲存能量[7]。一般來說，金屬氧化物、硫化物和導電聚合物在電化學操作過程中表現出贗電容行為。此外，快速的充放電速率、改進的功率密度和優異的可循環性是吸引人們關注超級電容器的一些特點。盡管超級電容器的性能有了相當大的提高，但仍有改進的空間[8-11]。系統的功率和能量密度是評估器件性能的常用因素。充放電過程、反應時間等相關參數均已考慮并仍在研究中[12-16]。對于提升器件性能，研究者更多關注的是正負極材料開發（電極材料決定著器件性能、成本等）、電解液組成調控（電解質決定了器件可以工作的電化學電壓窗以及工作溫度、毒性、可燃性等）、器件結構設計等方面，例如，選用具有高比容量、低成本、環境友好和來源豐富等優點的過渡金屬基氧化物、硫化物等作為正極材料；采用有機電解液拓寬電勢窗口等。

相對正極材料與結構的研究，目前對于超級電容器中如何改善正極-電解液界面反應動力學的作用問題的研究相對較少，主要集中在正極材料內部結構與組分調控方面。實際上，在液態電解質條件下，超級電容器的正極材料反應需要先在正極與電解液間形成的固液界面進行，故而電荷在固液界面的轉移和排布現象應得到進一步研究。界面電荷濃度分布情況，對于電荷轉移、離子擴散等過程有著重要影響。前期研究表明，對于基于二茂鐵的陽離子表面活性劑的表面改性可以改善鋰硫電池的表面電負性，尤其是對于含有二茂鐵基團的表面活性劑，其改性效果更加明顯，從而顯著提高鋰硫電池的性能[17-18]。由于鋰硫電池的電極電位關系與超級電容器類似，因此該研究對超級電容器正極材料的發展具有重要的參考價值。為了研究這一界面電化學現象，本課題采用（甲基二茂鐵）十二烷基二甲基溴化銨（FC-DBAB）陽離子表面活性劑，并選取水和環己烷分別作為溶劑對鎳鈷硫化物（NCS）材料進行改性，探究不同體系改性對材料電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1 正極材料制備

取0.995 g Ni（Ac）2·4H2O，1.164 g Co（NO3）2·6H2O，3.6 g CO（NH2）2，溶解在60 mL 去離子水中，隨后轉移至90 mL 反應釜中，在160 ℃下水熱反應10 h。待反應釜冷卻至室溫后，收集沉淀，用去離子水多次洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，得到的產物作為前驅體物備用。

取NiCo 復合物前驅體0.61 g、硫化鈉1.92 g 溶解于40 mL 去離子水中，在150 ℃下水熱反應5 h，得到的產物命名為NCS。

1.1.2 正極材料的表面改性

將0.06 g 樣品、0.008 g FC-DBAB 溶解于30 mL去離子水中為水改性。將0.06 g 樣品、0.008 g FC-DBAB溶解于30 mL 環己烷中為環己烷改性。作為對比，將0.06 g 樣品溶解于30 mL 環己烷中為空白組。

1.1.3 超級電容器電極的制備

將m（活性材料）∶m（乙炔黑）∶m（聚四氟乙烯）=8∶1∶1 進行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲處理將混合物攪拌至均質漿液，然后均勻涂在1.0 cm2泡沫鎳上，制備工作電極。所制備的復合材料的負載質量約為1.6 mg。所有的電化學測試都是在三電極系統中進行。汞氧化汞、鉑片和制備的電極分別為參比電極、對電極和工作電極。在1.0 mol/L KOH 溶液中進行循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）測試。CV 測試電壓范圍為-0.1～0.5 V 之間。在0.01～100 Hz的頻率范圍內測量材料的電化學阻抗（EIS）。恒流充放電（GCD）測試在0～0.45 V 電壓范圍內進行。

1.2 結構表征

材料形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，S-4800 型）進行表征。采用X-PertPROxi 型X射線衍射儀對材料進行物相分析（掃描速率為5°/min，掃描角度5°～90°）。

2 結果與討論

通過水熱反應得到鎳鈷復合物前驅體，其形貌如圖1-1 所示，其呈現納米片狀結構。對前驅體物質進一步硫化處理后得到的鎳鈷硫化物（NCS），其依然保持納米片狀結構，但片層尺寸相對減小，片層之間交錯排布，有利于為反應提供更多接觸面積。

圖1 鎳鈷前驅體和NCS 樣品SEM 圖

用XRD 對電極材料的物相進行了表征。鎳鈷前驅體和NCS 樣品的XRD 圖譜如圖2 所示。在16.3°、26.7°、31.4°、38.1°、50.3°和55.1°處的衍射峰分別對應于立方結構NiCo2S4（JCPDS No.43-1477）的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（5 1 1）、（4 4 0）晶面[21]。這表明，通過水熱硫化法制備了純度高、結晶性好的NiCo2S4。

圖2 NiCo 復合物前驅體和NCS 材料XRD 圖

FC-DBAB 溶液的CMC 值（臨界膠束濃度）來自表面張力與log c 的曲線值，如圖3 所示。FC-DBAB的臨界膠束濃度值為2.25 mmol/L，其臨界膠束濃度所對應的表面張力值為35.00 mN/m。在此基礎上配制相同濃度的表面活性劑，對正極材料進行改性。

將制備的樣品在不同溶劑條件下用FC-DBAB進行改性，在水作為溶劑的條件下得到水改性組，用環己烷作為溶劑按照圖4 所示過程，用表面活性劑對材料進行兩次改性，從而使材料表面均勻排布表面活性劑的極性端，進而吸附帶電離子形成類雙電層結構。作為對比，空白組則不做任何處理。

圖4 材料改性過程示意圖

以不同溶劑條件下FC-DBAB 改性的NCS 材料分別作為正極測試了材料的電化學阻抗。圖5 所呈現分別為水改性組、空白組、環己烷改性組的交流阻抗圖譜，圖譜由兩部分組成：高頻區域的半圓即電荷轉移電阻和低頻區域的斜線即擴散電阻。結果表明，兩組改性材料的電荷轉移電阻較小，同時其擴散電阻也是最小的。這是由于兩組改性組中加入表面活性劑，其界面電荷分布發生改變，故而減小了材料與電解液界面的電荷轉移電阻。環己烷改性組兩層表明活性劑分子非極性端相互吸引，極性端朝外，吸附更多相反電荷，使得界面形成類雙電層排布，促進電荷轉移[19-20]。水改性組的電阻比環己烷改性組的電阻更大，水改性組中極性相差小、表面活性劑的吸附量小，改變呈無序。在低頻區中環己烷改性組的離子擴散速率最快。這是由于電荷轉移過程中負電荷增多，濃度增大，從而使得離子擴散速率最快。

圖5 三組實驗組的交流阻抗圖譜

圖6 依次呈現的是水改性組、環己烷改性組、空白組材料的循環伏安曲線，在電壓范圍為-0.1～0.5 V，分別以不同掃描速率進行測試（5、10、20、30、50、100、200、500 mV/s），顯然，3 個CV 曲線表現出由法拉第氧化還原反應引起的贗電容性能。隨著掃描速率的逐漸增加，電流密度和積分CV 面積逐漸增大，隨著掃描速率的增加，循環伏安曲線中氧化和還原峰的位置分別向正方向和負方向移動，這主要是由于材料的電阻增加。圖6-4 對比了3 組不同材料在5 mV/s 掃描速率下的循環伏安曲線，相對于空白組和水改性組，環己烷組在相同掃速下其對應的CV 曲線積分面積更大，即呈現更大的比容量。

圖6 三組實驗的循環伏安曲線

在不同電流密度下對電極進行恒流充放電測試，結果如圖7 所示。環己烷改性組材料比電容在1 A/g電流密度時可達454.7 F/g，相比于水改性組和空白組呈現更高的比容量。隨著充電電流密度的增加，在5 A g-1的電流密度下環己烷組比電容為151 F/g。

圖7 3 組實驗組的恒流充放電曲線

3 結論

綜上所述，采用二茂鐵基陽離子表面活性劑對鎳鈷硫化物進行表面修飾，研究結果表明，定向吸附的表面活性劑能夠提升電極的雙電層電容，電極表面的電荷轉移能力和離子擴散能力有所增強。在1 A/g 電流密度下，環己烷溶液中改性的電極材料具有更高的比電容（454.7 F/g），說明在非極性溶液中的改性獲得了定向排列更加趨同的改性材料，改性效果良好。在今后的研究過程中，應進一步深入探究改性后電化學性能的變化與離子型表面活性劑的定向排列方式之間的內在聯系和作用機制。