不同金屬助劑對活性組分Ir 催化丙烷脫氫調控規(guī)律的研究★

王明山，馬 瑞，周 博，解曉偉，孫長勇

（1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006；2.化學與精細化工廣東省實驗室，廣東 汕頭 515031）

丙烷脫氫制丙烯是丙烯增產的重要途徑，而丙烷脫氫中最核心的科學問題是催化劑，由于傳統(tǒng)Pt 基催化劑的Pt 位點過度脫氫能壘較低，導致Pt 基催化劑具有深度脫氫而積碳的缺點[1]，因此，對于非Pt 基催化劑的開發(fā)迫在眉睫。文獻報道[2]，Ir4 團簇脫氫反應中，第一個C-H 鍵與第二個C-H 鍵的斷裂能壘分別為16.4 kJ/mol 與114.81 kJ/mol，遠低于Pt4 的46.31 kJ/mol 與134.11 kJ/mol；而在深度脫氫方面，Ir4的121.57 kJ/mol 又高于Pt4 的94.55 kJ/mol。這表明與Pt4 相比，Ir4 具有C-H 鍵活化能力強以及避免深度脫氫致積碳的優(yōu)勢。Liu[3]在MgO（111）合成出具有孤立Irδ+位點的銥基催化劑，并在苯與乙烯偶聯(lián)反應中顯示出獨特的催化性能。這些研究結果表明，Ir 基催化劑在烷烴脫氫反應中具有優(yōu)異的催化潛力。此外，通過引入金屬助劑與貴金屬構成雙金屬催化劑是優(yōu)化單組分催化劑催化性能的有效方法，這同時也會影響貴金屬的幾何與電子結構進而改變催化性能。因此，本文采用浸漬法制備系列IrM/SiO2雙金屬催化劑，利用XRD、CO-IR 等表征手段討論不同助劑金屬對Ir 位點的修飾作用以及丙烷脫氫性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

三氯化銥，天津希恩思生化科技有限公司；氯化亞錫二水合物、硝酸鎵水合物，Macklin 公司；二氧化硅，Sigma-Aldrich 公司；鹽酸（質量分數(shù)為36%～38%）、六水合硝酸鋅，西隴科學股份有限公司生產。所有藥品均直接用于實驗，未進一步純化。

1.2 催化劑制備

將三氯化銥和六水合硝酸鋅前驅體溶解于適量pH=1.2 鹽酸中，所得溶液浸漬于SiO2，隨后過夜靜置、干燥、還原，則制得IrZn/SiO2催化劑。若將六水合硝酸鋅換為氯化亞錫二水合物和硝酸鎵水合物，其余過程不變，則可制得IrSn/SiO2和IrGa/SiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

使用X 射線衍射（XRD）對樣品的晶體結構進行表征，儀器型號為HY-200，測試參數(shù)：光源為CuKα，波長λ 為0.154nm，步寬0.02°，測量時間3 s，測量范圍10°～90°。

采用儀器型號為Talos F200X 的電子顯微鏡對樣品進行STEM測試。樣品制備：將分散于乙醇溶液中的樣品滴加至碳膜上，待乙醇完全揮發(fā)后進行測試。

使用型號為Bruker Tensor27 且裝有MCT 檢測器的紅外光譜儀對催化劑進行CO 原位紅外光譜測試。稱取適量催化劑粉末壓片后裝于透射原位池中，經(jīng)預處理，真空下采集背景光譜后，通入CO 進行測試。

1.4 催化劑性能評價

在凱美諾固定床反應器上進行催化劑的丙烷脫氫催化活性評價試驗，稱取0.8 g 樣品加入反應管中，以20 mL/min 的流速在20%H2/N2氣氛中于600 ℃保持30 min，然后在同流量的N2氛圍中降至580 ℃，最后改通入1 mL/min C3H8，1 mL/min H2和18 mL/min N2進行反應。磐諾公司的A91PLUS 型氣相色譜對反應氣組分進行分析檢測。

2 結果與討論

圖1-1—圖1-3 分別為IrZn/SiO2、IrGa/SiO2和IrSn/SiO2催化劑的HAADF-STEM電鏡照片以及對應的粒徑統(tǒng)計圖。結果表明，催化劑納米顆粒平均粒徑分別為2.9、2.8、2.2 nm，可見3 種催化劑的顆粒尺寸沒有顯著差別，因此粒徑可忽略粒徑差異對催化性能的影響。

圖1 催化劑的STEM 電鏡照片以及對應的粒徑分布圖

催化劑的催化性能與納米顆粒結構息息相關，因此，采用XRD 與CO-IR 研究催化劑體相與表面結構，結果如圖2 所示。3 種雙金屬樣品均在2θ 為40.6°和47.2°觀察到衍射峰，分別對應于面心立方結構Ir（111）和Ir（200）的特征衍射峰；而IrSn/SiO2樣品還在2θ 為41.6°出現(xiàn)衍射峰，這應于對Ir、Sn 原子比為1 的六方結構Ir1Sn1 合金（102）衍射峰（PDF#04-002-99915），這表明加入的Sn 與Ir 形成了不同于金屬Ir 的新的合金相。采用CO-IR 進一步比較幾種催化劑表面結構差異，結果如圖2-2 所示。3 種催化劑均在2044 cm-1出現(xiàn)吸附峰，為CO 在Ir 團簇或納米顆粒上的線性吸附[4]；IrZn/SiO2催化劑在1 860 cm-1吸附峰為CO 在Ir 位點上的橋式吸附[5]；此外，IrSn/SiO2催化劑，還在2 078、1 995、2 018 cm-1觀察到吸附峰，分別為CO 在孤立Ir 位點的雙羰基吸附以及更小Ir 團簇上的線性吸附[6-7]。孤立位點的出現(xiàn)可能是金屬助劑Sn 產生的幾何效應。可見，加入的Sn 不僅會與Ir 形成新的Ir1Sn1 合金相，還會改變催化劑表面Ir 位點的存在形式，表明助劑金屬Sn 對于Ir 結構影響最大。

圖2 Ir/SiO2、IrZn/SiO2、IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化劑的XRD與CO-IR譜圖

以丙烷脫氫為模型反應，根據(jù)丙烷轉化率和丙烯選擇性比較三種雙金屬催化劑的反應性能，結果如圖3 所示。表面Ir 位點更分散的IrSn/SiO2催化劑的丙烯選擇性和收率分別為91%和50.7%，遠高于IrZn/SiO2，IrGa/SiO2催化劑；此外，在評價的125 min內，IrSn/SiO2催化劑失活速率常數(shù)最低，為0.079 h-1，而IrZn/SiO2和IrGa/SiO2失活速率常數(shù)為2.46 h-1和2.47 h-1。結果表明，Sn 是最佳的助劑金屬，與活性金屬Ir 之間具有優(yōu)異的協(xié)同作用，能顯著提高Ir 位點分散性進而促進催化性能提升。

圖3 IrZn/SiO2，IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化劑性能比較

3 結論

3 種雙金屬催化劑的丙烷脫氫性能與催化劑納米顆粒表面Ir 位點分散性相關，且Zn、Ga、Sn 3 種金屬助劑對Ir 位點分散性影響不同。Ga 與Zn 則對Ir位點分散性影響較小，Sn 為最佳金屬助劑，與Ir 形成合金且顯著提高Ir 位點分散性，進而表現(xiàn)出最佳的催化性能。