復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用

楊慶，吳帥賓

（宜春學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江西 宜春 336000）

傳統(tǒng)的能源供應(yīng)方式，如化石燃料資源，面臨著資源短缺和嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。新能源的開(kāi)發(fā)有助于減少我們對(duì)化石燃料的依賴，并在減少二氧化碳排放方面發(fā)揮重要作用[2-3]。其中，鋰離子動(dòng)力電池由于其安全性能好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，它越來(lái)越受到關(guān)注，已成為新能源領(lǐng)域的重要組成部分。鋰電作為一種綠色環(huán)保的能源，不僅可以減少二氧化碳的排放，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略的一個(gè)重要抓手。鋰電池由四部分組成：正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液和隔膜。其中，隔膜作為鋰電池的重要組成部分，雖然不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但其可以防止由于正、負(fù)兩極直接接觸所導(dǎo)致的短路現(xiàn)象，同時(shí)，由于其本身是一個(gè)多孔結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)離子和電子的傳輸來(lái)實(shí)現(xiàn)電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移[4-7]。因此，隔膜的性能直接影響鋰電池的許多特性，對(duì)電池安全起著關(guān)鍵作用。

鋰電池的隔膜材料主要是聚烯烴類物質(zhì)，目前應(yīng)用較多的是聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜[8]。此類隔膜的制備技術(shù)相對(duì)成熟，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性[9]，同時(shí)價(jià)格較為低廉。但其存在一定缺陷，如熱穩(wěn)定性差、孔隙不均勻、對(duì)電解質(zhì)溶液的親和力差、機(jī)械強(qiáng)度差等等，嚴(yán)重影響了電池的充放電性能，同時(shí)也正是這些缺點(diǎn)制約了鋰電池的發(fā)展[10-11]。因此，對(duì)隔膜進(jìn)行性能改造是提升鋰電池性能的一個(gè)重要手段。近年來(lái)，有研究人員通過(guò)在隔膜表面涂覆聚合物（如PVDF[12]）、無(wú)機(jī)材料[13]、碳材料[14]等，以此來(lái)制備多層復(fù)合隔膜進(jìn)行改性，取得了良好的效果。

凹凸棒土是一種含水硅酸鎂的黏土礦物，其分子式為[(OH2)4(Mg,Al,Fe)5(OH)·2Si8O20]·4H2O。具有儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[15]，其由黏土礦物經(jīng)過(guò)熱處理而成，具有良好的熱穩(wěn)定性、較大的比表面積和極高的吸附能力[16]。凹凸棒土是一種新型的無(wú)機(jī)非金屬材料，在結(jié)構(gòu)上與黏土相似，但比表面積比黏土高4～5倍，同時(shí)還具有較好的潤(rùn)濕性。改性的凹凸棒土納米顆粒由于其成本低、比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、羥基活性基團(tuán)以及合適的陽(yáng)離子交換容量等優(yōu)點(diǎn)，可以有效改善隔膜的熱穩(wěn)定性和電解液潤(rùn)濕性，也可用于電池中污染物的吸附，具有很大發(fā)展?jié)摿17]。本實(shí)驗(yàn)以凹凸棒土作為復(fù)合材料，采用靜電吸附法制備復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試和表征，探討凹凸棒土對(duì)隔膜的性能改造效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、硫酸銅（CuSO4）、過(guò)氧化氫（H2O2）、戊二醛（C5H8O2）、聚乙烯亞胺（PEI）、氰基硼氫化鈉（NaCNBH3）、凹凸棒土、無(wú)水乙醇、蒸餾水。

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室有掃描電子顯微鏡（HITACHIS-3400N）、X-射線粉末衍射儀（Bruker D8 ADVANCE）、氮?dú)馕絻x（Quantachrome NOVA 2200e）、紅外拉曼光譜儀（Nicolet 5700）等本項(xiàng)研究所需大型儀器設(shè)備，同時(shí)具有專門(mén)的鋰離子電池材料實(shí)驗(yàn)室，有一批能夠?qū)﹄姵夭牧虾碗姵剡M(jìn)行制備、表征與檢測(cè)的儀器設(shè)備，包括電池測(cè)試儀（合肥科晶技術(shù)有限公司）、電化學(xué)工作站、阻抗分析儀、高低溫試驗(yàn)機(jī)、差示掃描量熱儀、真空封管機(jī)、雙溫區(qū)氣氛管式爐、高溫箱式爐等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 表面涂覆PDA隔膜的制備

用分析天平稱取三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）3.028 5 g于50 mL燒杯中，加入225 μL鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）進(jìn)行溶解，溶解后將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加蒸餾水將體積調(diào)至500 mL，得到500 mL Tris緩沖溶液（pH=8.5, 50 mmol/L），置于室溫下備用。取鹽酸多巴胺0.04 g、硫酸銅0.026 4 g溶解于20 mL Tris緩沖液中，再加入24 μL過(guò)氧化氫，制成PDA溶液備用；隔膜用無(wú)水乙醇浸泡5 min（潤(rùn)濕），然后放入上述PDA溶液中浸泡40 min，取出隔膜，用蒸餾水沖洗干凈，即得表面涂覆有PDA的隔膜。

1.2.2 復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的制備

首先取50%的戊二醛4 mL、NaCNBH320 mg，以Tris緩沖溶液作為溶劑，配制成10%的戊二醛溶液20 mL（pH=8.5）；取分子量為600的PEI 0.200 mL、NaCNBH320 mg，以蒸餾水作為溶劑，制備成1% PEI溶液20 mL；取凹凸棒土20 mg、0.1 mol/L的鹽酸20 mL，配制成1 mg/mL的凹凸棒土溶液。將表面涂覆有PDA的隔膜依次浸入以上溶液中各30 min，注意每次從一種溶液中取出隔膜時(shí)，需用蒸餾水進(jìn)行沖洗，再放入下一溶液中，最后得到表面復(fù)合有凹凸棒土的聚合物隔膜。制備流程如圖1 所示。

圖1 復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的制備流程圖

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將干燥的復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜固定于樣品臺(tái)上, 處理后在掃描電子顯微鏡下對(duì)隔膜的表面形貌進(jìn)行觀察，判斷凹凸棒土與隔膜的復(fù)合情況。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

將樣品干燥并研磨成粉末，并在500～4 000 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，使用KBr壓制法在FTIR中進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.3 孔隙率測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)用吸液法計(jì)算復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率。用正丁醇進(jìn)行測(cè)試，首先用測(cè)厚儀測(cè)出其厚度h，稱量干燥復(fù)合隔膜的質(zhì)量記為M1，將隔膜完全浸入正丁醇中2 h，然后迅速取出，并用濾紙擦拭隔膜表面，以除去多余的正丁醇，然后對(duì)濕膜的質(zhì)量進(jìn)行稱重并記錄為M2。最后用公式計(jì)算出復(fù)合隔膜的孔隙率。

孔隙率P的計(jì)算公式為 :

式中:A—樣品面積, cm2 ;

ρ0—正丁醇的密度, g·mL-1, 常溫下為0.809 8 g·mL-1;

h—樣品厚度, cm。

1.3.4 電解液潤(rùn)濕性測(cè)試

取適量等體積電解質(zhì)溶液分別滴在空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的表面，觀察電解液在隔膜上的鋪展情況。

1.3.5 電化學(xué)性能測(cè)試

將隔膜組裝成紐扣電池后進(jìn)行電池的相關(guān)電化學(xué)測(cè)試。電池組裝具體操作步驟：在充滿高純氬氣的手套箱中，按照“負(fù)極殼-彈片-墊片-負(fù)極片-隔膜-正極片-正極殼”的順序進(jìn)行組裝。

1.3.5.1 內(nèi)阻測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用HK3560 精密電池內(nèi)阻測(cè)試儀分別對(duì)空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試。

1.3.5.2 充放電性能測(cè)試

分別將空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝成的扣式電池在電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

普通隔膜和復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖如圖2所示。圖2（a）為空白隔膜的電鏡圖；圖2(b)是凹凸棒土含量為1 mg/mL, 浸泡時(shí)間為12 h的復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖, 可以明顯看出隔膜表面上均勻地復(fù)合了一層凹凸棒土。與圖2（a）相比，圖2（b）能明顯觀察到其表面有許多致密網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的吸收具有很大的影響，可有效提升隔膜的孔隙率和吸液率，在鋰電池的應(yīng)用中，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的傳輸，同時(shí)可說(shuō)明隔膜的導(dǎo)電性有所改善。

圖2 空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖

2.2 紅外圖譜分析

空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的紅外圖譜如圖3、圖4所示。

圖3 空白隔膜的紅外圖譜

圖4 復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的紅外圖譜

對(duì)比空白隔膜和復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的紅外圖譜可以看到，由于凹凸棒土中羥基和經(jīng)PDA等試劑處理后隔膜表面活性氨基的存在，兩者的伸縮振動(dòng)使得圖4的吸收曲線在3 200～3 600 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，說(shuō)明凹凸棒土和活性氨基成功復(fù)合到了隔膜表面。

2.3 孔隙率分析

隔膜的孔隙率能顯著影響電池的各項(xiàng)性能。大的孔隙可以使電解液在隔膜中均勻擴(kuò)散，而小的孔會(huì)使電解液聚集在局部形成高濃度區(qū)域，使電池性能下降。同時(shí)，孔隙率越高，電池內(nèi)阻越小，電池的放電能力也就越強(qiáng)。表1為復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜與空白 隔膜的孔隙率。對(duì)比空白隔膜可知, 復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的孔隙率提升到了78%，這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜的具有更好的吸液率和離子透過(guò)性, 這對(duì)于保證鋰電池的性能有很大的幫助。

表1 孔隙率

2.4 潤(rùn)濕性分析

優(yōu)良的鋰電池隔膜應(yīng)能吸收并保存大量的電解質(zhì)溶液。圖5為復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜與空白隔膜的 潤(rùn)濕性對(duì)比圖。從對(duì)比圖中可以看出, 滴加在復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜上的電解液能夠在30 s內(nèi)迅速鋪展開(kāi)，并且可潤(rùn)濕隔膜的大部分面積, 而空白隔膜上的電解液在30 s內(nèi)幾乎無(wú)擴(kuò)散, 這說(shuō)明復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜與電解質(zhì)溶液具有較好的親和性, 潤(rùn)濕性更高。這主要是因?yàn)閺?fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率和吸液率均較好, 因此有利于電解液的擴(kuò)散, 從而使得隔膜能夠迅速被潤(rùn)濕。

圖5 復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜與空白隔膜的潤(rùn)濕性

2.5 內(nèi)阻測(cè)試分析

鋰電池的實(shí)際內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力。在電池工作時(shí)，隔膜表面的電解液和電解質(zhì)能夠與隔膜進(jìn)行離子交換，此時(shí)隔膜的電阻就會(huì)發(fā)生變化，從而影響電池的內(nèi)阻。內(nèi)阻是影響鋰電池功率性能和放電效率的重要因素，同時(shí)內(nèi)阻是評(píng)估鋰電池壽命的重要參數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得空白隔膜組裝的電池的內(nèi)阻為43.55 Ω，而復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜的內(nèi)阻為45.54 Ω。由此可知，空白隔膜組裝的電池與復(fù)合隔膜組裝的電池的內(nèi)阻相差不大，說(shuō)明復(fù)合隔膜對(duì)鋰電池的功率性能和壽命等沒(méi)有形成太大的影響。

2.6 充放電測(cè)試分析

圖6是復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線圖，由圖可以說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合隔膜成功實(shí)現(xiàn)了充放電。從圖中可以看出，電池的充放電范圍為2.8～4.4 V, 當(dāng)電池開(kāi)始充電時(shí)，電壓緩慢上升；當(dāng)電池放電時(shí)，起始階段的電壓下降很快；降至約3.8 V以下時(shí)，電壓進(jìn)入一個(gè)緩慢變化的階段；在電池電量接近放完時(shí)，電壓下降又開(kāi)始變快。

圖6 復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線

表2是在室溫下、0.1C倍率下循環(huán)充放電的循環(huán)性能結(jié)果。

表2 不同隔膜組裝的電池的充放電結(jié)果

從表中可看出，復(fù)合隔膜組裝的電池的充放電效率和放電比容量均高于空白隔膜組裝的電池的放電比容量，說(shuō)明復(fù)合隔膜具備良好的循環(huán)性能。分析原因如下：（1）復(fù)合隔膜具備多孔結(jié)構(gòu)及許多間隙，更有利于鋰離子的傳遞；（2）復(fù)合隔膜表面的凹凸棒土涂層提高了隔膜與極性溶劑電解液的親和性，從而有效阻止充放電過(guò)程中電解液的泄漏；（3）復(fù)合表面的凹凸棒土具有很好的吸附性，能吸附充放電過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)小分子（如 H2O、HF）。

3 結(jié) 論

以高純度的凹凸棒土為原料，通過(guò)靜電吸附的方法將其與聚丙烯隔膜相復(fù)合，成功制備了復(fù)合凹凸棒土聚合物隔膜。對(duì)復(fù)合隔膜的外觀外貌、孔隙率、潤(rùn)濕性、電化學(xué)性能等進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：復(fù)合材料中的凹凸棒土納米顆粒與聚丙烯隔膜表面間有較強(qiáng)的靜電吸附作用，并可有效提高復(fù)合隔膜的孔隙率、潤(rùn)濕性及電化學(xué)性能。當(dāng)凹凸棒土的含量為1 mg/mL、隔膜浸泡時(shí)間為12 h時(shí)，凹凸棒土與隔膜能成功復(fù)合，并且形貌結(jié)構(gòu)和各方面性能均較好。此時(shí), 隔膜孔隙率達(dá)到了78%，吸液率明顯優(yōu)于空白隔膜。將復(fù)合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試, 與空白隔膜相比, 本實(shí)驗(yàn)制備的凹凸棒土聚合物隔膜的各項(xiàng)性能均有明顯改善, 具有應(yīng)用于制備高性能鋰電池的前景。