聚乙烯醇縮丁醛的制備及應用技術進展

馮玉祥，周新軍，吳益，黃春霞，叢欣，張兆瑞

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006；3.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮江 212000）

聚乙烯醇縮丁醛（polyvinylbutyral，PVB），為白色固體，以聚醋酸乙烯酯或者聚乙烯醇為聚合原料，與正丁醛通過催化劑催化縮合反應制得PVB。PVB具有高透明性、柔軟性、撓曲性、強耐堿性、耐油性和低溫耐沖擊性等優越的特性，與多種高分子材料相容性良好，主要用于安全玻璃中間膜，用于航空、汽車、艦艇的風窗玻璃及高層建筑的窗玻璃等，也用于制備無色透明薄膜、織物涂層、防護涂料、黏接劑、熱塑性樹脂等。在玻璃、光伏材料[1]、涂料、陶瓷、金屬、樹脂、紡織、食品、造紙、印刷油墨、油漆等工業領域應用廣泛。PVB膜片的加工工藝復雜，目前，核心技術主要控制在美國、日本、德國等少數幾家跨國公司手里。國內大多采用PVB邊角料和PVB膠片廢料再生利用，但性能不穩定。玻璃工業大多使用進口PVB膜片。原生的PVB膜片的研制在國內仍處于起步階段，到2017年，國內PVB樹脂裝置能力才從千噸級跨越到萬噸級[2]，總生產能力才超過 200萬t。研發應用前景廣闊。本文簡介了PVB的制備方法，闡述了近年來國內對PVB的改性應用，及對其它高分子材料進行改性、復合和共混制備特定功能材料的研發應用技術進展。

1 PVB的制備

以聚乙烯醇（PVA）和正丁醛為原料途徑生產PVB的方法，大致分為溶解法和沉淀法[3]。基于沉淀法，將PVA與水攪拌升溫溶解，制成質量濃度為4.7% 的PVA熱水溶液，加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉，經熱水溶解后逐漸加入攪拌下的PVA熱溶液中，保溫乳化完全。然后降溫至65 ℃，加入正丁醛，保溫混合完全。再降至常溫以下，滴加稀鹽酸催化反應一段時間，再升溫至45 ℃保溫反應充分。產物經抽濾、水洗和55 ℃下干燥，即得粉末狀PVB樹脂。以原料總質量計，m（正丁醛）∶m（PVA）=2.2∶1，催化劑用量為13%，乳化劑用量為1.9%，在3～7 ℃反應3 h，45 ℃反應1 h，制得的PVB樹脂縮醛度達到88.47%。

將PVA溶解到質量含量為10%的乙醇水溶液中，在15 ℃，分兩步加入丁醛，加入鹽酸催化，合成了高縮醛度PVB。丁醛與PVA質量比為0.7∶1、鹽酸與PVA質量比為0.55∶1時，得到縮醛度為83.1%的PVB。

PVB的制備方法主要有一步法和二步法。傳統的催化縮合工藝多以無機酸水溶液作為催化劑，雖然生產成本較低，但對設備要求和設備投資高，后處理工序多，存在大量的廢水要處理。徐凱旋等[5]研制出一種固體的磺化酸性離子交換樹脂催化劑，催化PVA與正丁醛的縮合反應。將PVA溶解到乙醇水溶液中，在攪拌下，加入正丁醛和磺化酸性離子交換樹脂，升溫反應并保溫反應一段時間。反應產物加冰混合析出，再經抽濾、水洗和真空干燥處理，制得熱穩定性好的PVB。投料比為m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化劑用量為原料總質量的8%，在95 ℃條件下催化反應11 h，制得的PVB樹脂性能最佳。

基于上述思路，采用活性炭顆粒浸泡于150 ℃的濃硫酸中磺化12 h，后經洗滌、干燥，制得磺化活性炭催化劑[6]。將PVA攪拌溶解到乙醇水溶液中，加入正丁醛和磺化活性炭，參照上述操作，制得PVB樹脂。最佳反應條件為：V（乙醇）∶V（水）=1.1∶1，m（PVA）∶m（正丁醛）=100∶70，催化劑用量為原料總質量的5%，在7 ℃下反應12 h。制得的PVB樹脂熱穩定性良好。

將洗凈、干燥的玉米秸稈粉碎，在400 ℃氮氣中碳化成粉末，而后浸泡在濃硫酸中磺化反應，磺化后將粉末洗滌至中性，干燥，即得玉米秸稈碳基固體酸[7]。向PVA的乙醇水溶液中，加入正丁醛和碳基固體酸，升溫攪拌反應，反應產物加入水中析出PVB，經水洗和真空干燥，即得高純PVB。試驗表明，磺酸量是影響碳基固體酸催化縮醛化反應的重要因素，催化劑上的比磺酸量越高，對縮醛化反應的催化活性越好。碳基固體酸催化劑最優用量為反應物總質量的8%。

PVB樹脂在制膜過程中需經過150～200 ℃的持續處理，PVB樹脂的老化、降解，殘留丁醛的自聚與氧化等均易導致黃變、發硬等不良現象[8]。將預制均勻的PVA/正丁醛混合溶液與質量濃度為1.0% 的鹽酸水溶液在35 ℃下按體積比100∶20分別送入管式反應器反應，然后移入老化釜中，低速攪拌反應，補加20% 鹽酸，梯度升溫至60 ℃，反應至結束。反應液稍冷，經堿液調節至pH=4，抽濾和水洗，調節至pH=12，抽濾和水洗，離心干燥制得耐黃變PVB樹脂。該樹脂在200 ℃烘箱內烘烤1 h仍不發黃，抗老化性能和熱穩定性能好。

2 PVB的應用

2.1 改性

PVA和PVB均可用于紙張的施膠[9-10]，采用聚乙烯醇縮甲醛法改性制備的聚醋酸乙烯乳液固含量較低，其黏度和干態剪切強度與普通白乳膠大體相當，濕態剪切強度好于市售白乳膠，但性能改善不顯著。為提高施膠的綜合性能，采用馬來酸酐（MAH）對低黏度的PVB進行親水性接枝改性，制得水性聚乙烯醇縮丁醛（MPB）。MAH與PVB質量比為6∶5時，形成穩定的水分散液。配制PVA質量分數4.0% 的復配物，當MPB用量為3%時，施膠于紙張表面，與原紙相比，紙張的施膠度、干、濕抗張指數、耐折度分別提高了 1524.5%、69.6%、88.0%、339.1%。相較于PVA和市售的施膠劑，對紙張的施膠度、耐折度、干抗張指數均顯著提高，且儲存期較長。

通過靜電紡絲技術，PVB與銀離子結合制得復合納米纖維空氣過濾材料PVB，具有優異的過濾性能和抗菌性能[11]。用于對PM2.5過濾試驗，紡絲最佳時間為10 min，對PM2.5過濾效率為99.99%，過濾阻力為16 Pa，透氣率為155.0 mm/s。對大腸桿菌的抑菌率為95.52%，抗菌性能表現優異。

室溫離子液體（RTILs）在有機聚合物溶液中表現出更好的相容性、溶解性和良好的聚合物基體阻燃性。分別以甲酸丙酯和乙酸異丁酯為溶劑，在PVB中加入固態的N?乙基吡啶六氟磷酸鹽［EPy］［PF6］，紡絲液采用靜電紡絲法制備PVB納米纖維[12]。［EPy］［PF6］質量分數為0.1%～0.9%時，溶液的電導率與離子液體添加量成正比，PVB/甲酸丙酯溶液的電導率增幅遠高于PVB/乙酸異丁酯。纖維膜的比表面積增大、孔隙率提高，能實現對目標污染物的特異性吸附。

混合原料聚醚丙二醇（PPG600）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560），在擴鏈劑2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）作用下，擴鏈合成出支鏈型硅氧烷水性聚氨酯（Si-WPU）預聚體，與PVB鍵合成具有協同改性水性聚氨酯（PVB-Si-WPU）乳液，再冷注成膠膜。PVB-Si-WPU膠膜的熱穩定性、拉伸強度提高了，斷裂伸長率和吸水率下降明顯[13]。

PVB含有乙烯醇縮丁醛、乙烯醇和醋酸乙烯結構[14]，在氮氣氛中，混合等摩爾量的MAH與PVB，在親水擴鏈劑N,N-二甲基芐胺（DMBA）和乙酰氯作用下，反應制備出含有不飽和基團的聚乙烯醇縮丁醛中間體（MPVB-M）。通過自乳化法制備出不同MPVB-M含量的系列PVB改性水性聚氨酯乳液（UV-WPBU）。乳液與光引發劑Darocur1173和催干劑水性鈷（HCo-8）攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模板上靜止去泡完全，經紫外光照射，即得UV-WPBU膠膜。增加MPVB-M含量，乳液透明度下降，粒徑增大，膠膜的耐水性和熱性能改善，拉伸強度先增大后減小，膠膜由韌性斷裂轉變為脆性斷裂。當MPVB-M質量分數為8.53%時，膠膜的整體性能最佳。

耐熱基材酚醛樹脂固化后交聯度高，剛性基團過密，硬度大，易脆裂[15]。PVB含有乙酰氧基、羥基和縮丁醛基，具有柔性、韌性和抗沖擊性。將PVB對酚醛樹脂增韌改性，制成半凝膠狀澆鑄體。PVB添加量為14%時，與純酚醛樹脂相比，增韌效果尤為顯著，其拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度均顯著增加。

木塑復合材料性能優良，常規木塑復合材料難以降解[16]。利用PVB良好的成膜性、黏接性、分散性和相容性，將PVB對木塑復合材料進行非反應型界面改性，將烘干的聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（PBAT）、竹粉與PVB按適當的質量比混合均勻，密煉、模壓、切條。PVB分子中的羥基和縮醛基對木塑復合材料具有很好的黏結作用，縮醛基與弱極性的樹脂相容性好，明顯改善了PBAT與竹粉的界面結合。

將干燥的PVB、木粉、鈣粉與PE蠟、硬脂酸1801、硬脂酸鈣、木粉和助劑ZB-750高速混合，熔融擠出成型制備PVB木塑復合材料板材[17]。ZB-750改善了PVB木塑復合材料的表觀質量，使材料更致密。

膜材料氯化聚氯乙烯（CPVC）在低溫時物理性能較差，膜表面親水基團較少[18]。將PVB與CPVC共混制得的改性膜，具有較好機械強度。將質量含量7%的聚乙二醇（PEG）和3%的1,2-丙二醇（PG）添加到CPVC/PVB共混比為9∶1的混合鑄膜液中，靜置脫泡，刮膜，制得的改性CPVC/PVB共混膜具有較好的孔隙率、較均勻的孔徑分布，過濾性能最佳。

聚丙烯（PP）親水性差，極性較低，制得的聚丙烯中空纖維膜在使用中易受到污染而降低水通量。PVB具有良好的親水性和成膜性，常用于中空纖維膜的親水改性制膜。以PP為基材，將真空干燥PP、PP接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）和PVB按配比共混均勻，熔融擠出造粒。干燥得到PP/PVB共混物。共混物在高溫下紡絲成原絲片晶，再經冷拉、熱拉后冷卻得到親水PP/PVB中空纖維膜。試驗表明，隨著PVB量的增加，膜樣孔隙率增加，PP/PVB共混物親水性明顯改善，大幅提升了水通量。PVB質量分數為2.5%時，純水通量達到峰值。PP/PVB共混物的結晶生長方式為異相成核的球狀三維生長和片狀二維生長混合模式，親水性得到極大改善[19-20]。

PVB具有一定的導熱、抗老化和光學性能。作為太陽能電池封裝材料，過高的工作溫度會加速PVB封裝材料的老化失效。常通過共混改性提高PVB的封裝性能。將PVB混合到乙醇液中，攪拌升溫至稠狀。填料碳納米管（MWCNTs）或氧化鋅晶須T-ZnOw在無水乙醇中超聲分散后，混合到PVB稠狀液中，自然干燥，即得MWCNTs/T-ZnOw改性PVB復合材料。保持填料總質量分數為1%，MWCNTs/T-ZnOw質量比為7∶3時，復合材料的導熱系數最大[21]。

2.2 復合

電子科技飛速發展，電磁輻射和電磁干擾影響著電子設備的正常使用和人體健康[22]。核-殼型填料鍍鎳石墨兼具良好的導電性和導磁性，作為電磁屏蔽材料很有潛力，但分散性差。采用溶液流延法，將鍍鎳石墨填充到PVB中，制備成PVB/鍍鎳石墨電磁屏蔽復合薄膜。增加鍍鎳石墨含量，復合材料的電磁屏蔽效能升高，當填料體積分數達20%時，其電磁屏蔽效能達到峰值。與純的PVB相比，復合材料的電導率增加了14個數量級以上，有效提升了電磁屏蔽效能。

PVB薄膜的綜合性能優異，多用于建筑物外墻玻璃或汽車窗玻璃[23]。在PVB薄膜中添加納米六硼化鑭（LaB6）填料，提升了薄膜的透光效果。紅外遮光劑納米二氧化鈦（TiO2）具備一定的隔熱性能、光催化性能和自清潔作用，填充到薄膜中，能有效改善涂膜的隔熱效果，但會影響薄膜的可見光透過率。在PVB樹脂合成階段，直接引進質量含量0.3%的TiO2與5%的納米LaB6混合分散液，制得TiO2-LaB6/PVB原位復合涂料，淋涂法制備成TiO2-LaB6/PVB復合薄膜。涂于玻璃上，對可見光區的透過率、紫外光的阻隔率和近紅外光區的阻隔率均有顯著提高。

PVB具有良好的物理性能和較高的透明度，用作膠黏劑，PVB黏度不同，性能差異較大。對不同修復時間的PVB填充高嶺土325目試片進行物理性能和耐候性比較試驗。40sPVB-高嶺土325目物理性能較強，104sPVB-高嶺土325目耐候性能穩定，適宜于陶器類的補配[24]。

在乙酸或甲酸水溶液中，依次溶解殼聚糖（CS）、PEG、羥乙基纖維素、硝酸銀溶液，微波反應后，加入納米氧化鋅，攪拌至透明，制得納米氧化鋅-載銀殼聚糖（CS-Ag-ZnO）復合抗菌整理液。與PVB的乙醇紡絲液混合，加熱攪拌，室溫靜置脫泡，配成PVB/CS-Ag-ZnO混合液。通過高壓靜電紡絲技術紡制出PVB/CS-Ag-ZnO納米纖維膜，進而制備出抗菌口罩。PVB溶液與CS-Ag-ZnO復合整理液的質量比為70∶30時，納米纖維膜的通透性和抗菌性等性能指標達到最佳，微生物檢測符合國家相關標準[25]。

低溫下超聲攪拌苯胺單體的鹽酸液，加入過硫酸銨（APS）的鹽酸混合液，氧化原位聚合制得墨綠色鹽酸摻雜態聚苯胺（PANI）粉末[26]。將PANI粉末研磨后分散到PVB的甲醇漿料中。對不銹鋼材料表面預處理，浸入TiO2-PVB漿料中，使材料表面均勻包覆TiO2涂層，再刮涂一層PANI/PVB涂層，形成包覆TiO2/PVB-PANI/PVB涂層的防腐材料。PVB降低了有機涂層的孔隙率，彌補聚苯胺涂層的缺陷，PVB對金屬有良好的附著力，提高了涂層的致密性、防銹能力、耐水性和透明性。

將基材PVB溶解在乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑中，加入去污助劑檸檬酸，制備出低溫去污劑[27]。在?15～10 ℃，該低溫去污劑對玻璃、不銹鋼、瓷磚和醇酸漆等表面的污染物去污率分別達到了97.3%、93.6%、95.5%和88.9%。去污膜可剝離性良好，在低溫下對放射性污染的去污具有很好的應用潛力。

利用PVB和酚醛樹脂（PF）分子氫鍵的相互作用，采用干法紡絲法，將PVB與PF混合熱融玻璃化成PVB/PF復合纖維[28]。不同比例的組分復合，均具有較好的相容性，并沒有發生化學反應。當PVB與PF質量比為1∶1時，PF在PVB中以尺寸2～3 μm的分散相存在；當PVB與PF的質量比為4∶1時，纖維的拉伸強度最高。

將經PF改性的PVB材料與膨脹石墨模壓成型，制備出新型質子交換膜燃料電池用膨脹石墨/PF-PVB復合材料雙極板[29]。當m（PVB）∶m（PF）=0.5∶1、改性樹脂的質量分數由25%增加至45%時，膨脹石墨/PF-PVB復合材料雙極板的電導率下降，而抗彎強度增加了。改性樹脂質量分數固定為30%時，復合材料的電導率及抗彎強度最佳。

2.3 共混

球形活性炭是性能優良的高效廣譜吸附劑，用于脫色、除雜，易于后續分離。活性炭吸附選擇性差，應用受限。結合膜分離的高效選擇性，以PVB為成膜物質，在乙醇溶液中包覆活性炭球。所得的PVB包膜球形活性炭材料用于兩組分或多組分吸附質吸附分離去除比較，PVB活性炭包膜表現出了優異的吸附選擇性[30]。

CPVC超濾膜的親水性較差[31]，將PVB與CPVC共混制備CPVC/PVB超濾膜，以改善超濾膜的水通量、截留率、親水性、機械性能及耐污染性。CPVC/PVB共混比為9∶1時，PVB在CPVC/PVB超濾膜表面的質量分數達到43.41%，超濾膜的親水性顯著改善。CPVC/PVB超濾膜的純水通量、耐污染性和污水通量較CPVC超濾膜均有顯著提高。

采用差示掃描量熱法、Jeziorny法和莫志深法研究不同配比的聚偏氟乙烯（PVDF）/PVB共混物的非等溫結晶動力學[32]。在同一降溫速率下，增加PVB含量，共混物的n值增大，晶體生長從接近二維片晶生長向三維球晶生長轉變，促進共混物生成多維復雜晶體。

近紅外輻射透過普通玻璃窗戶產生的能量散失是能量損失的主要原因[33]。將石墨烯氧化剝離后得到的氧化石墨烯（GO）與六硼化鑭（LaB6）共混后，再與基料PVB共混制備納米復合涂料，采用提拉法在玻璃上制成透明隔熱薄膜，形成的透明隔熱涂層能讓玻璃保持較高的可見光透過率，并阻隔絕大部分的近紅外光。當添加質量分數0.25% GO和0.30%LaB6，拉膜厚度為0.15～0.30 mm時，提高了共混薄膜的機械性能、氣阻性能和熱穩定性，薄膜的光學性能最佳。

采用改進的Hummer法氧化填料石墨烯制得GO，經水熱還原制得還原型氧化石墨烯（rGO），摻和納米氧化硅、氧化鈦粒子，充填到PVB防腐涂層表面，制得rGO/PVB復合涂層。該涂層的疏水性、耐摩擦性和防腐性均明顯提高。rGO質量分數為0.6%時，涂層的防腐性能最佳[34]。

海綿狀三維網絡結構電紡納米纖維，具有可逆壓縮性、高孔隙率，低密度、柔韌性等特性，是理想的過濾材料和隔熱材料。熱塑性彈性體聚氨酯（PU）具有耐磨性、柔韌性和耐磨性，水解穩定性、拉伸性。PVB具有良好的附著力、成膜性和優異的柔韌性。將PU與PVB溶解在DMF中，通過靜電紡絲獲得PU/PVB納米纖維。經切碎，沉積到乙醇中，高轉速分散、離心、凍干，制備出具有三維（3D）納米纖維多孔結構超輕PU/PVB海綿［35］。當PL和PVB質量比為7∶3時，3D納米纖維海綿中纖維形貌好，結構穩定，具有優異的壓縮回復性能，

聚乳酸（PLA）物理性較差，常采用單壁碳納米管（SWCNT）增強。SWCNT的分散效果及界面相容性不夠理想。PVB的界面相容性好，將干燥的PLA、SWCNT與PVB混勻，熔融共混，擠出造粒壓條，制得SWCNT/PVB/PLA復合材料[36]。其力學性能、分散形態、導電導熱性、耐熱形變溫度均有顯著提升。含有質量分數10%PVB、0.5%SWCNT的PLA復合材料制品，較PLA/SWCNT材料，多項物理指標顯著提高，電導率提高了6個數量級，PLA基復合材料的導熱性能明顯增強。

以無水乙醇為溶劑，分別超聲分散一水合氫氧化鋰、無水醋酸鋅、三水合醋酸鎘和硫代乙酰胺，配制成鋰溶液、鋅溶液、鎘溶液和硫代乙酰胺溶液。在冰水浴環境下，通過溶膠-凝膠法，合成出量子點ZnO QDs，依次滴加鎘溶液、硫代乙酰胺溶液，形成ZnO/CdS納米粒子-乙醇分散液。將其加熱并快速加入到攪拌下的PVB樹脂中，形成的黏稠分散液經脫泡，室溫下刮涂到聚合物表面并干燥，即得PVB-ZnO/CdS復合膜[37]。該復合物應用于屏蔽紫外光和藍光，防光老化效果良好。

傳統的加氫脫硫、催化脫硫技術能有效降低汽油硫含量，但能耗損失大、操作費用高。高聚物膜的滲透汽化分離技術，耗能少、經濟、易放大、可深度脫除FCC汽油中的硫，清潔高效的脫硫工藝備受重視。

將聚丙烯腈、增塑劑對苯二甲酸二甲酯、PEG 200、N,N-二甲基甲酰胺溶解完全，經壓濾、脫氣、刮膜、干燥，得到聚丙烯腈膜底膜。將PVB、PEG 200、四氫呋喃和乙醇溶解完全，加入交聯劑硼酸，配成均相鑄膜液。鑄膜液經過濾、靜置脫泡后，涂覆于聚丙烯腈底膜上，鼓風烘干去溶劑，即得到PVB/聚丙烯腈復合膜[38]。該復合膜硫富集因子達到5，通量1.5 kg·m-2·h-1，可深度脫除油品中80%以上的噻吩類含硫化合物，反應條件溫和，流程簡單，在汽油脫硫中效果突出。

采用復合相轉化法，將基料聚氯乙烯（PVC）、PVB按質量比24∶1混合，控制聚合物的質量分數為 20%，加入質量分數為 20% 的γ-丁內酯（GBL）和質量分數為 60% 的 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作為混合稀釋劑。攪拌升溫后靜置脫泡。在120 ℃的膜支撐材料上刮膜，再快速浸入到凝固浴中成膜。制備的PVC/PVB 共混超濾膜保存在純水中。PVC/PVB超濾膜膜斷面孔由致密皮層、指狀孔與海綿孔復合構成，復合相轉化法有效抑制了指狀孔的生長。增加凝固浴溫度，共混超濾膜表面孔徑、孔隙率逐漸增大，膜皮層逐漸變厚，膜斷面指狀孔由大變小，海綿孔結構逐漸增多，膜的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸增大，加快了非溶劑水在 PVC/PVB聚合物溶液中的溶解速度，純水通量和 BSA 截留率逐漸降低。凝固浴溫度為 35 ℃時，膜的抗污染指數最優[39]。

3 結 語

PVB樹脂的制備和應用研究在我國起步較晚，玻璃中間膜以進口為主。目前，國內PVB樹脂生產企業很多，但掌握 PVB 樹脂合成技術及高端制造技術的企業甚少。傳統的催化縮合工藝高能耗、高成本，PVB產品純度不高，不能滿足PVB產品性能的合理利用。我國在高純PVB產品的自主研發生產和生產應用方面尚處于試驗和試產階段。到2017年，國內PVB樹脂裝置能力才從千噸級跨越到萬噸級，總生產能力才超過 200萬t。近五年來，我國新增規劃和投產備案的PVB產能僅有13萬t，主要分布于隔熱中間膜、膠片和光伏材料方面。截至2022年底，我國PVB總產能在220～230萬t。高端PVB 樹脂專用料來源仍然依賴進口。現代工業的發展，原料PVAc、PVA和正丁醛來源易得，但純度指標有待提高。目前，高純PVB樹脂的制備工藝技術被幾家國際跨國公司壟斷，一般工藝研究和生產難以實現高純化。為此，提高原料純度、研發新型催化劑、改進現有合成工藝方法，仍是今后開發研究的主攻方向。