高級氧化法在工業廢水處理領域中的應用

趙 舒

（遼寧省市政工程設計研究院有限責任公司，遼寧 沈陽 110000）

工業廢水主要是指工業產品生產過程中排放的污廢水及冷卻水，包括工業產品生產過程中產生的污染物、隨水流失的生產原材料及中間副產物等。因工業生產原料、工藝生產過程不同，工業廢水中所含有的主要成分不同。按其所含有的主要污染物，工業廢水可大致分為農藥廢水、含酚廢水、重金屬廢水、含氰廢水、電鍍廢水、制革廢水、造紙廢水、染料廢水等。近年來，工業產業的不斷發展帶動國民生產總值不斷升高，但同時也產生了大量的高濃度難降解的工業廢水，對生態環境、水體安全、人體健康造成嚴重危害。高級氧化法以其良好的氧化處理效果以及可提高污染物的可生化性等優點，在工業廢水處理領域發揮著重要作用。

高級氧化法（又稱深度氧化法）是在超聲波、電、光等條件催化反應下[1]，通過產生的具有強氧化性的羥基自由基把難降解的大分子有機物氧化為無機物或小分子有機物的一種技術方法。高級氧化法依據產生羥基自由基的反應條件，可分為光催化氧化法、芬頓氧化法、超聲波氧化法、電化學氧化法、類芬頓氧化法、催化濕式氧化法、臭氧催化氧化法，廣泛應用于農藥、電鍍、制革、染料、造紙等工業廢水的處理中。

1 高級氧化法

1.1 Fenton氧化法

芬頓氧化法是利用過氧化氫與亞鐵離子反應生成的具有強氧化性的自由基，對廢水中的污染物進行氧化處理的方法[2]，適用于農藥廢水等難生物降解的有機廢水的處理。Fenton氧化法能氧化水中大部分有機物，如酚、苯等，對環境影響小，可根據工業廢水的特點，調控Fe2+與H2O2的投加量，達到穩定的廢水處理效果。

1.2 類Fenton氧化法

Fenton氧化法需要在pH約為3的酸性條件下應用，反應還會產生大量污泥。為解決這個問題，將微波、光、電等引入Fenton中，形成微波-Fenton、光-Fenton、電-Fenton等氧化體系，統稱為類Fenton氧化法。類Fenton氧化法不需投加過多的H2O2，處理成本低，對水體影響小，不會造成二次污染。

1.3 電化學氧化法

電化學氧化是工業廢水處理中常用的一種廢水處理技術，可分為直接電解氧化法和間接電解氧化法[3]。將電解槽放入需要處理的廢水中，通入直流電，在陽極直接對廢水中有機物進行氧化的方法稱為直接電解氧化法。間接電解氧化法在電解槽中還要加入可變價金屬的鹽類水溶液，在陽極先形成具有強氧化性的活性基團，再利用活性基團氧化廢水中的污染物。這種處理技術操作簡單、易于調控，對廢水中COD、色度等具有良好的去除效果。

1.4 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用光化學反應處理工業廢水，可分為均相催化氧化和非均相催化氧化2種類型。均相催化氧化通常以H2O2或O2作為催化劑，如Fenton氧化法；非均相催化氧化常用氧化鋅、二氧化鈦等作為催化劑，在光照下產生電子-空穴對[4]，把催化劑表面吸附的H2O氧化成羥基自由基，進而與廢水中污染物進行氧化-還原反應，使廢水凈化。這種處理技術可在常溫下進行，可通過對催化劑進行改性提高光催化氧化的處理效果。

1.5 臭氧催化氧化法

臭氧自身是一種強氧化劑，可氧化處理污染物。但其分解產生的羥基自由基，具有更強的氧化能力，比直接使用臭氧氧化處理具有更好的處理效果。臭氧催化氧化法運行成本低，污泥產量低，不會造成二次污染，對廢水的可生化性具有一定的改善作用。這種處理技術廣泛用于市政、化工、醫藥等行業的廢水處理。

1.6 催化濕式氧化法

催化濕式氧化技術是在濕式氧化技術的基礎上發展起來的廢水處理技術，在催化劑、高溫及高壓的條件下，將廢水中的有機物及氨氮氧化為N2、CO2、H2O等小分子。這種處理技術污染物去除效率高、操作流程簡單，常用于處理焦化、石化等行業有機廢水。

1.7 超聲波氧化法

超聲波氧化法是一種新型的廢水處理技術，利用超聲波使溶液產生空化氣泡[5]，氣泡破裂形成高溫高壓的環境使水裂解成具有強氧化性的自由基，進而對工業廢水中的有機物進行氧化處理[6]。這種處理技術簡單易操作，但處理成本較高、處理能力相對較低，在實際處理中常與其他方法協同處理。

2 在工業廢水處理中的應用

2.1 電鍍廢水

鍍件清洗、沖刷電鍍槽、金屬表面處理等均會產生電鍍廢水。電鍍廢水中含有氰化物及Cr、Au、Ag、Ni等多種重金屬離子[7]，其中部分還屬于“三致”物質。韓俊麗等[8]采用Fenton氧化與吸附的組合工藝，對電鍍廢水的二級生化出水進行處理，研究發現，當Fe2+濃度為1.5 mmol·L-1、H2O2投加量為2.0 mmol·L-1時，氧化處理效果最佳，熒光類有機污染物的去除率可在70%以上。楊亞紅[9]等應用微納米氣泡臭氧高級氧化法對電鍍廢水進行中試研究，研究表明，臭氧濃度影響COD的去除效果，低濃度臭氧更有利于COD的去除，在最佳條件下，COD的去除率可達50%以上。

2.2 農藥廢水

農藥廢水主要來源于農藥的制造、生產及使用過程。農藥廢水水量、水質不穩定，含有許多有毒有害、難生物降解的物質（如酚、汞等），廢水有異味，對人的感官及周邊環境具有一定的影響，污染物濃度高。針對有機磷農藥廢水具有生物抑制性等特點，吳昊[10]等采用Fenton與臭氧氧化組合工藝確定最佳反應條件，并對處理效果進行研究，結果表明，在最優條件下該組合工藝對COD的去除率為86.9%。為了處理農藥廢水生化出水，張耀輝[11]等采用厭氧消化、A/O、臭氧催化氧化、曝氣生物濾池組合工藝進行研究。結果表明，該組合工藝可將TN濃度從65～108 mg·L-1降至13.6～19.2 mg·L-1，廢水的可生化性也在臭氧催化氧化工藝中得到一定的提高。

2.3 染料廢水

染料廢水是處理難度較大的工業廢水之一，具有較高的有機物含量及色度。因生產工藝、生產原料的不同，廢水中污染物成分也有所不同，水質較為復雜。為了對可生化性差、含鹽量高的印染廢水膜濃縮液進行處理，王震[12]等采用微電解、非均相Fenton組合工藝進行中試試驗，研究發現這種組合工藝對氮、磷有較好的去除效果，H2O2投加量為2 mL·L-1時，氨氮、總氮的去除率均可達70%以上。針對印染廢水處理難度大的問題，汝偉[13]等先采用MBR進行生化處理，再選用三相芬頓催化氧化工藝進行處理，研究顯示，Fenton氧化工藝能有效分解類芳香蛋白物質，當FeSO4、H2O2投加量均為200 mg·L-1時，去除效果最好。為探究催化濕式氧化法的影響因素，張偉民[14]等以高濃度染料廢水為研究對象，研究表明，在一定范圍內，反應溫度、壓力與CODCr的去除率成正比，NaOH投加量是主要影響因素；在最佳條件下，CODCr的平均去除率在84%以上。許錦香[15]等以模擬染料廢水為研究對象，采用超聲輔助活性炭工藝進行實驗研究，研究表明，超聲功率為400 W、超聲溫度為80 ℃時，去除率可達95%以上，去除效果最好。

2.4 制革廢水

制革廢水中的污染物種類繁多，包括硫化物、鉻、表面活性劑、氯化物等。制革廢水的排放量較大，廢水的色度和pH值較高。高湘[16]等采用芬頓氧化法對皮革廢水的生化出水進行處理，研究發現，芬頓氧化法對廢水中的難降解污染物有較好的去除效果，使廢水中50%以上的COD被去除。為探究臭氧氧化法與電化學氧化法的處理效果及最佳作用參數，馬宏瑞[17]等分別采用這2種工藝處理制革生化尾水，研究表明，在最優條件下，臭氧氧化法和電化學氧化法對CODCr的去除率分別為45%、36%；臭氧氧化法對類蛋白物質有較好的去除效果，而電化學氧化法更能去除類腐殖質。

2.5 造紙廢水

造紙廢水的可生化性較差，廢水中含有懸浮物、木質素等難生物降解的有機物、毒性物質等。為了探究臭氧投加量、空速等與COD去除效果之間的關系，劉婉岑[18]等以造紙廢水為研究對象，采用O3催化氧化法進行研究，研究發現，臭氧投加量為70 g·t-1、空速為7 h-1時，COD的去除效果最好，去除率為51.58%。許鈞媛[19]分別采用Fenton、O3+Fenton、Fenton+O3工藝對造紙廢水二沉池出水進行深度處理，結果表明，單獨采用Fenton或采用Fenton+O3組合工藝的出水CODCr濃度均不滿足出水水質要求；采用O3+Fenton工藝在最佳條件下CODCr的去除率約為75%，出水水質滿足要求。焦東[20]等對不同種類催化劑優化臭氧催化氧化法的處理造紙廢水效果進行探究，以二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、納米氧化銅、四氧化二鐵等為催化劑進行單因素實驗，研究表明，納米氧化銅催化臭氧氧化效果最佳，廢水中COD的去除率高于95%。

2.6 含氰廢水

以氰化物為主要污染物廢水稱為含氰廢水，主要來源于石油化工、冶金、礦石浮選等，是毒性較大的一種工業廢水。目前常用的處理方法包括電化學氧化法、堿性氯化法等。胡素榮[21]等采用電化學氧化法對含氰電鍍廢液進行預處理，結果發現，當電解時間為8 h、電解電流為3.0 A時，預處理效果最佳，CN-的去除率為99.99%；與堿性氯化法相比，處理成本更低、更安全。為探究高濃度含氰廢水的處理方法，國洪柱[22]等采用電化學氧化與Fenton氧化的組合工藝對鉛鋅礦冶煉廢水處理進行研究，結果顯示，這種組合工藝可將2 350 mg·L-1的CN-降至0.5 mg·L-1，在高濃度含氰廢水處理中具有廣闊前景。該工藝裝置占地面積小，在常溫常壓下即可進行，但耗電量較大。

3 結束語

1）高級氧化法可對一些難降解的有機污染物進行去除，但在實際應用中，還應與其他處理技術相結合，達到最佳的處理效果。

2）催化劑常被用于高級氧化法處理廢水，找尋新的催化劑或研究復合催化劑，對提高氧化效率、保護水環境安全具有重要意義。

3）高級氧化法在處理實際的工業廢水時，處理成本較高。在低成本的條件下，高效去除工業廢水中的污染物應是接下來的研究方向。