鄰氯苯甲醛合成研究

任建軍，張偉

（濟源市恒順新材料有限公司，河南 濟源 459000）

鄰氯苯甲醛是一種用途廣泛的精細化工中間體, 它廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料等行業(yè)。鄰氯苯甲醛在醫(yī)藥上用以制造鄰氯苯甲醛肟, 鄰氯苯甲醛肟氯及氯苯唑青霉鈉; 在農藥上可用以制造高效殺螨劑螨死凈等; 在染料上用以制造鄰磺基苯甲醛鈉鹽及鄰氯苯甲腈和2-氯-4-硝基苯甲腈等[1-3]。

合成鄰氯苯甲醛的主要方法有：鄰氯甲苯側鏈氯化法[1]、鄰氯甲苯間接電化學氧化法[4]、鄰氯甲苯直接電化學氧化法[5]、超聲催化水解法[6]、采用鄰氯氯芐殘液經氯化水解制備鄰氯苯甲醛法[7-9]、采用臨時導向基團策略合成鄰氯苯甲醛法[10]等。鄰氯甲苯間接電化學氧化法和鄰氯甲苯直接電化學氧化法反應選擇性較低，終點不好控制[11]。鄰氯甲苯側鏈氯化法常用氯氣做氯化劑，該法具有工藝簡單，原料價廉易得等優(yōu)點[12]，但受液氯運輸半徑限制。本研究采用鄰氯甲苯做原料，N-氯代丁二酰亞胺（NCS）作為氯化劑，反應生成鄰氯二氯芐，水解生成鄰氯苯甲醛。該方法N-氯代丁二酰亞胺運輸方便，解決了周邊無液氯企業(yè)的原料之困。

本實驗以鄰氯甲苯為原料，以N-氯代丁二酰亞胺作為氯化劑，制備鄰氯苯甲醛，通過篩選得出最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料

鄰氯甲苯，工業(yè)級，江蘇萬隆化學有限公司；N-氯代丁二酰亞胺，試劑級，南京化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰，試劑級，南京化學試劑有限公司；氯化鋅，試劑級，南京化學試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器

GC7890氣相色譜儀，DN25×500精餾塔，500 mL四口瓶，500 mL分液漏斗，1 500 W電加熱套，全自動油浴鍋。

1.2 合成路線

1.3 實驗步驟

1.3.1 鄰氯甲苯氯化

500 mL燒瓶中加入鄰氯甲苯126.6 g（1.0 mol），通入氮氣置換燒瓶，升溫至95 ℃后，加入N-氯代丁二酰亞胺307.1 g（2.3 mol），加入氯化引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）12.1 g（0.05 mol），控制溫度105 ℃進行氯化反應。

GC跟蹤反應進程，當鄰氯甲苯剩余量小于0.1%時，降溫至80 ℃，向燒瓶中加入適量水，攪拌0.5 h后，倒入500 mL分液漏斗，靜置0.5～1 h，分離出下層鄰氯二氯芐。

1.3.2 鄰氯二氯芐水解

鄰氯二氯芐中加入氯化鋅6.8 g（0.05 mol），升溫至140 ℃，滴加18.0 g（1.0 mol）水，4 h滴加完畢。保溫回流2 h進行水解反應。

GC跟蹤反應進程，當鄰氯二氯芐小于0.05%時，結束反應。

晉元莊路口南北方向允許車輛掉頭，這對南北直行車輛行駛造成嚴重影響，不但會降低車速，還會降低交叉口的通行能力.

1.3.3 鄰氯苯甲醛精餾

水解液轉入精餾裝置，減壓精餾得到鄰氯苯甲醛，計算收率。

2 結果討論

為了提高鄰氯苯甲醛收率，針對氯化反應、水解反應的反應溫度、催化劑用量等進行了優(yōu)化篩選，以期得到最佳工藝條件。

2.1 氯化反應溫度對反應收率的影響

氯化反應受反應溫度影響較大[13]，反應溫度低，難于引發(fā)，易生成各種低沸點雜質；反應溫度過高，易發(fā)生聚合等反應生成各種高沸點雜質，殘渣量明顯增加。

從圖1可以看出，氯化反應溫度低于100 ℃時，反應收率低。當溫度升到105 ℃時，反應收率最高。反應溫度繼續(xù)升高，收率不升反而降低。因此，氯化反應最佳溫度是105 ℃。

圖1 氯化反應溫度對反應收率的影響

2.2 N-氯代丁二酰亞胺加入量對反應收率的影響

氯化反應時，N-氯代丁二酰亞胺加入量理論上是鄰氯甲苯的2倍（物質的量），圖2反映了N-氯代丁二酰亞胺的加入量對反應收率的影響。

圖2 N-氯代丁二酰亞胺加入量對反應收率的影響

從圖2可以看出，當N-氯代丁二酰亞胺用量為理論用量即n（N-氯代丁二酰亞胺）∶n（鄰氯甲苯）=2.0∶1時，反應收率只有67.3%，原因應該是部分N-氯代丁二酰亞胺未參與反應；當n（N-氯代丁二酰亞胺）∶n（鄰氯甲苯）=2.3∶1時，反應收率達到最高；繼續(xù)加大N-氯代丁二酰亞胺加入量，反應收率無顯著提高。從經濟性考慮，N-氯代丁二酰亞胺的最佳加入量為n（N-氯代丁二酰亞胺）∶n（鄰氯甲苯）=2.3∶1。

2.3 過氧化苯甲酰加入量對反應收率的影響

過氧化苯甲酰是氯化反應常用的引發(fā)劑，能加速氯化反應的引發(fā)，降低反應溫度，提高反應收率。

從圖3可以看出，當過氧化苯甲酰加入量在n（過氧化苯甲酰）∶n（鄰氯甲苯）=0.02∶1時，反應收率為75.1%，隨著過氧化苯甲酰加入量提高，反應收率相應提高，當n（過氧化苯甲酰）∶n（鄰氯甲苯）=0.05∶1時，反應收率達到98.1%。繼續(xù)加大過氧化苯甲酰加入量，反應收率無明顯提高。從經濟性考慮，過氧化苯甲酰最佳加入量是n（過氧化苯甲酰）∶n（對氟甲苯）=0.05∶1。

圖3 過氧化苯甲酰加入量對反應收率的影響

2.4 水解反應溫度對反應收率的影響

從圖4看出，當水解反應的反應溫度低于135 ℃時，反應收率較低；反應溫度在135 ℃時，反應收率達到97.7%；反應溫度在140 ℃時，反應收率達到最高98.3%；反應溫度超過145 ℃時，反應收率顯著降低。綜合考慮，水解反應溫度在135～145 ℃比較合適，最佳反應溫度為140 ℃。

圖4 水解反應溫度對反應收率的影響

2.5 氯化鋅加入量對水解反應收率的影響

在水解反應時，路易斯酸作為催化劑能降低反應活化能[14-15]，可降低反應溫度，加快反應速度，提高反應收率。

從圖5可以看出，隨著氯化鋅加入量增加，反應收率逐步提高；當n（氯化鋅）∶n（鄰氯二氯芐）=0.05∶1時，反應收率達到98.1%，繼續(xù)加大氯化鋅加入量，反應收率無明顯提高。從經濟性考慮，水解反應氯化鋅最佳加入量為n（氯化鋅）∶n（鄰氯二氯芐）=0.05∶1。

圖5 氯化鋅加入量對反應收率的影響

3 結 論

以鄰氯甲苯為原料，N-氯代丁二酰亞胺為氯化劑，在催化劑過氧化苯甲酰作用下進行氯化，在催化劑氯化鋅作用下滴水進行水解，減壓精餾制備成品鄰氯苯甲醛。通過探討氯化反應、水解反應的溫度、催化劑的加入量對收率的影響，得出最佳工藝條件：

3.1 氯化反應最佳工藝條件

氯化反應溫度105 ℃，n（N-氯代丁二酰亞胺）∶n（過氧化苯甲酰）∶n（鄰氯甲苯）=2.3∶0.05∶1時，為氯化反應最佳工藝條件。

3.2 水解反應最佳工藝條件

水解反應溫度135～145 ℃，n（氯化鋅）∶n（鄰氯二氯芐）=0.05∶1時，為水解反應最佳工藝條件。

按以上最佳工藝條件，鄰氯苯甲醛的全程收率可達到93%（以鄰氯甲苯計）以上，鄰氯苯甲醛的純度可達到99.5%以上。

該方法解決了無液氯企業(yè)的原料之困，且工藝簡單，操作穩(wěn)定，氯化液無需分餾，能耗低，易于工業(yè)化生產。