水熱法制備半水硫酸鈣晶須的工藝研究

劉田田，孟雪璐，陳利國，周長城，李明波，徐海濤，

（1. 南京工業大學 環境科學與工程學院，南京 211816；2. 南京杰科豐環保技術裝備研究院有限公司，南京 211100）

石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝應用范圍廣、技術成熟，全球實際應用率約90%［1］。然而，該工藝在脫硫過程中會產生大量的副產物—脫硫石膏。脫硫石膏是一種優質的石膏資源，可用于水泥、農業、建材等領域［2］，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），純度較高。使用脫硫石膏制備的硫酸鈣晶須具有韌性好、電絕緣性好、強度高、耐高溫、抗腐蝕、易進行表面處理等優點，在聚氨酯、塑料、陶瓷和水泥等領域前景廣闊［3］。

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體。根據結晶水數量的不同，可分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須3種，其中無水和半水硫酸鈣晶須強度較高，使用價值較高［4］。目前硫酸鈣晶須的制備方法主要有水熱法和常壓酸化法。常壓酸化法因其對設備要求較高、污染較大、產物性能欠佳等缺陷，目前尚處于實驗室研究階段。水熱法通過改變水熱反應條件來控制晶體的生長，可以制備出不同形貌和尺寸的晶須，與常壓酸化法相比，具有原料轉化率高、產品純度高、分散性好等優點。

本工作以二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）（模擬脫硫石膏）為原料、硫酸為礦化劑，采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應溫度、反應時間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響，并進行了表征，分析了硫酸鈣晶須的生長機理，以期為硫酸鈣晶須的工業化生產作參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CaSO4·2H2O、硫酸、硫酸鉀、氯化鈣（CaCl2）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化鎂（MgCl2）、氯化銅（CuCl2）、檸檬酸（CA）、十二烷基苯磺酸（SDBS）：分析純。

85-2型磁力攪拌器：金壇醫療儀器廠；TGXF-C型高壓反應釜：上海岐耀儀器設備有限公司；DHG-9140A型恒溫干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；GM-0.5A型真空抽濾裝置：天津津騰實驗設備有限公司；D2 PHASER 型 X-射線衍射儀（XRD）：德國布魯克公司；GeminiSEM 300型場發射掃描電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

將一定量的CaSO4·2H2O與適量去離子水混合制成漿液，加入一定量的硫酸鉀和硫酸，在轉速240 r/min的條件下攪拌30 min；移入高壓反應釜，在一定溫度下進行水熱反應，反應過程中開啟攪拌；反應結束后，將物料冷卻至室溫，抽濾，在80℃下烘干，得到硫酸鈣晶須。

1.3 樣品表征

采用XRD表征硫酸鈣晶須的物相結構；采用SEM表征硫酸鈣晶須的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須形貌的影響

在制備晶體材料時，常添加無機試劑用于調節漿液的組成及特性。研究表明，硫酸鉀對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比具有顯著影響［5］。為了提高硫酸鈣晶須的品質，在CaSO4·2H2O用量（漿液中CaSO4·2H2O的質量分數）5%、反應溫度140 ℃、反應時間120 min的條件下，考察硫酸鉀加入量（硫酸鉀與CaSO4·2H2O的質量比）對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖1。由圖1可見：硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須的形貌和長徑比影響顯著；當硫酸鉀加入量為1%時，硫酸鈣晶須的長徑比較大，但表面較粗糙（圖1a）；當硫酸鉀加入量為 3%時，硫酸鈣晶須的表面光滑度有所提升（圖1b）；進一步提高硫酸鉀的加入量，硫酸鈣晶須的形貌逐漸變差，長徑比減?。▓D1c和圖1d）。

圖1 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖2為不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖2可見：當硫酸鉀加入量為1%時，譜圖中以無水硫酸鈣（CaSO4）的特征峰為主；當硫酸鉀加入量增至3%時，出現了半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）的特征峰；隨著硫酸鉀加入量的進一步增大，CaSO4和CaSO4·0.5 H2O的特征峰逐漸減弱直至消失，全部轉化為CaSO4·2H2O的特征峰?？梢?，適宜的硫酸鉀加入量為3%。

圖2 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.2 硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響

釆用水熱法制備晶體材料時，常加入易溶于水的酸或堿作為礦化劑，以促進原料溶解和結晶的順利進行［6］。研究表明，向漿液中加入硫酸可以提高硫酸鈣的溶解度［7］，從而有利于晶須生長。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量為3%、反應溫度140 ℃、反應時間120 min的條件下，考察硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖3。由圖3可見：硫酸濃度對硫酸鈣晶須的形貌影響較大；當硫酸濃度為0.1 mol/L時，硫酸鈣晶須形貌良好，長徑比較大；隨著硫酸濃度的增加，硫酸鈣晶須的直徑和長徑比變化不大，但出現了大量不規則塊狀結晶。有研究認為，硫酸濃度主要影響Ca2+和SO42-的結合速率，或者是晶格的生長速率，Ca2+的吸附常數大于SO42-，其在晶體中的體積也比SO42-大得多，增加漿液中的SO42-有利于增強Ca2+和SO42-在晶核表面的結合速率，促進晶體生長［8］；但當硫酸濃度過高時，體系中分子間相互作用加強，反而會抑制Ca2+與SO42-的結合，使晶核形成和晶體生長受阻，降低了晶須產率［9］。

圖3 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

2.3 反應時間對硫酸鈣晶須形貌的影響

硫酸鈣晶須的生長是一個緩慢而復雜的過程，反應時間是影響晶須長徑比的重要因素［10］。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應溫度140 ℃的條件下，考察反應時間對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖5。

圖4為不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖4可見：當硫酸濃度為0.1 mol/L時，硫酸鈣晶須的譜圖中以CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰為主；隨著硫酸濃度的增加，CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸減弱；當硫酸濃度增加至0.3 mol/L時，CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸消失，同時伴有大量的CaSO4·2H2O特征峰出現。綜上，選擇適宜的硫酸濃度為0.1 mol/L。

圖4 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

由圖5可見：隨著反應時間的延長，硫酸鈣晶須的形貌變化明顯，長徑比呈現出先增大后減小的趨勢；當反應時間為60 min時，由于結晶時間較短，僅有少量晶須產生，同時伴有顆粒狀結晶生成，晶須表面粗糙，橫截面不均勻，粗細不一，長度為10～50 μm（圖5a）；當反應時間為120 min和240 min時，生成的硫酸鈣晶須形貌良好，表面光滑度較高，長度為10～70 μm，長徑比顯著增大（圖5b和圖5c）；當反應時間為360 min時，晶須表面光滑度進一步提升，橫截面更均勻，但晶須直徑變大，且分布不均勻。

圖5 不同反應時間下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖6為不同反應時間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖6可見：反應時間為60 min時，幾乎沒有硫酸鈣晶須生成；延長反應時間至120 min后，譜圖中逐漸出現了CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰；當反應時間進一步延長至240 min時，CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰開始減弱，CaSO4·2H2O的特征峰增強；當反應時間為360 min時，CaSO4·0.5H2O的特征峰消失，以CaSO4·2H2O的特征峰為主。綜上，適宜的反應時間為120～240 min。

圖6 不同反應時間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.4 反應溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響

反應溫度是影響硫酸鈣晶須生長的重要因素，其影響機理十分復雜，涉及到成核、過飽和度和晶體生長速率等多個因素［11］。在水熱法制備硫酸鈣晶須的過程中，漿液中的硫酸鈣必須處于過飽和狀態。研究表明，當反應溫度低于110 ℃時，難以生成CaSO4·0.5H2O晶須；當反應溫度達到200 ℃時，水熱產物會轉變為紡錘狀硫酸鈣顆粒［12］。

在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應時間120 min的條件下，考察反應溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖7。由圖7可見：當反應溫度為120 ℃時，硫酸鈣晶須形貌不均勻，部分晶須呈塊狀（圖7a）；當反應溫度為140 ℃時，有大量晶須生成，且晶須細長均勻，形態規整，表面較為光滑（圖7b），這是因為隨著反應溫度的升高，晶體成核速率加快，晶須的長徑比也逐漸增大［13］；繼續升高反應溫度至160 ℃時，晶須直徑的生長速率加快，導致晶須長徑比降低，同時出現了較多短柱形晶體，形貌變差（圖7c）。

圖7 不同反應溫度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖8為不同反應溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖8可見：當反應溫度為120 ℃時，譜圖中主要為CaSO4的特征峰；當反應溫度升高至140 ℃時，開始出現CaSO4·0.5H2O的特征峰，并逐漸占主導地位；繼續升高溫度至160 ℃時，開始出現CaSO4·2H2O的特征峰。綜上，選擇適宜的反應溫度為140 ℃。

圖8 不同反應溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.5 CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響

CaSO4·2H2O用量是影響硫酸鈣晶須形貌的另一重要因素。當反應器中CaSO4·2H2O含量過低時，可用于硫酸鈣晶須生長的原料數量有限，如果晶須生長所需的大量Ca2+和SO42-在反應過程中不能及時得到補充，就會降低體系的過飽和度，影響晶須生長；當CaSO4·2H2O含量過高時，又會使體系長期處于過飽和狀態，晶核的形成與生長始終同時進行，導致后期形成的晶核因生長時間較短而較為細小，同時，也會導致部分原料在反應過程中難以通過結晶消耗殆盡。

在硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應溫度為140 ℃、反應時間120 min的條件下，考察CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖9。

圖9 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

由圖9可見：CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須的形貌影響顯著；當CaSO4·2H2O用量為5%時，硫酸鈣晶須形貌良好，長徑比較大，均勻性較好，表面略顯粗糙（圖9a）；當CaSO4·2H2O用量為7%時，硫酸鈣晶須形貌變差，出現大量塊狀晶體，均勻性變差（圖9b）；當CaSO4·2H2O用量為9%時，硫酸鈣晶須長度變短，伴隨大量塊狀晶體生成（圖9c）；當CaSO4·2H2O用量為11%時，生成大量短柱狀晶須，表面凹凸不平，同時伴有大量塊狀晶體（圖9d）。

圖10為不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖10可見：當CaSO4·2H2O用量為5%時，譜圖中以CaSO4·0.5H2O的特征峰為主，伴隨少量CaSO4的特征峰；隨著CaSO4·2H2O用量的增加，開始出現CaSO4·2H2O的特征峰，因此，適宜的CaSO4·2H2O用量為5%。

圖10 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.6 不同添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響

添加劑可以改善硫酸鈣晶須的結晶速率和形貌，常用的添加劑包括表面活性劑、羧酸、聚合物、磷酸鹽以及金屬陽離子等。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應溫度140 ℃、反應時間120 min的條件下，分別添加3%（添加劑與CaSO4·2H2O的質量比）的CA、SDBS、MgCl2、CaCl2、CuCl2和ZnCl2，考察添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖11。

圖11 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

由圖11a可見：CA能顯著改變硫酸鈣晶須的生長特性；添加CA后，硫酸鈣晶須的形貌變差，長徑比較小，部分呈塊狀，這是因為CA能與硫酸鈣晶核表面的Ca2+通過絡合作用形成新的界面，降低了Ca2+在晶須各個晶面上的吸附速率，從而降低了晶須的生長速率［14］。添加SDBS后，硫酸鈣晶須的生長明顯受到抑制，產物呈顆粒狀（圖11b）。添加CaCl2后，所得到的硫酸鈣晶須長度為30～80 μm，形貌最優（圖11d），ZnCl2次之（圖11f），MgCl2再次（圖11c），CuCl2最差（圖11e）。

圖12為不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖12可見：CA、SDBS和MgCl2作添加劑時，主要的特征峰均為CaSO4；以CuCl2作添加劑時，除CaSO4· 0.5H2O的特征峰外，還出現了CaSO4·2H2O的特征峰；以CaCl2和ZnCl2為添加劑時，主要特征峰為CaSO4·0.5H2O，伴隨少量CaSO4的特征峰。可見，以CaCl2和ZnCl2為添加劑時，所制得的硫酸鈣晶須品質最優。

圖12 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

3 結論

a）以CaSO4·2H2O為原料、硫酸為礦化劑，采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應溫度、反應時間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響。實驗結果表明，制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：CaSO4·2H2O用量 5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應溫度140 ℃、反應時間120 min。

b）不同添加劑對硫酸鈣晶須的生長影響顯著。添加CaCl2和ZnCl2可以有效改善硫酸鈣晶須的形貌，其中以CaCl2的效果最好，晶須長度為30～80 μm；添加CA、SDBS后，硫酸鈣晶須的形貌明顯變差。