酸性土壤中重金屬鈍化技術研究進展

袁濱伶，吳道勇，季懷松，侯林洋

（1. 貴州大學 資源與環境工程學院，貴州 貴陽 550025；2. 喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室（貴州大學），貴州 貴陽 550025；3. 中國地質大學 環境學院，湖北 武漢 430078；4. 貴州省地礦局地球物理地球化學勘查院，貴州 貴陽 550001）

隨著我國工業化的快速發展，礦山開采和化工冶煉等造成的土壤重金屬污染持續加重，嚴重威脅著生態環境和人體健康［1-2］。土壤酸化提高了有效態重金屬的濃度，導致重金屬在作物體內累積，同時礦產資源開發進一步加劇了重金屬對土壤環境的破壞［3］。因此，修復被重金屬污染的酸性土壤是環境治理的重要課題之一。

土壤重金屬污染物理修復法對于小面積污染土壤很有效，但成本高，不適用于大面積的污染土壤；化學修復中土壤淋洗可能造成地下水污染及營養物質流失；生物修復借助植物或微生物調控土壤中重金屬的遷移，雖然對環境友好，但其生長、繁殖條件受限于土壤環境［4］。鈍化修復技術采用原位固定法，利用鈍化劑與重金屬發生吸附、絡合、共沉淀等作用將其固定在土壤中，操作簡單且成本低廉，已被廣泛用于修復酸性土壤的重金屬污染［5］。然而，鈍化劑的持久穩定性是土壤鈍化修復技術的關鍵問題，且土壤環境和污染類型進一步限制了鈍化劑的選擇。同時兼顧修復效率、穩定性、綠色友好以及低成本是土壤修復技術的發展目標。近年來，針對酸性土壤重金屬污染修復的新型鈍化技術取得了一些進展。

本文闡述了土壤中重金屬的賦存形態以及土壤pH對重金屬賦存形態的影響，綜述了無機鈍化劑、有機鈍化劑、無機-有機復合鈍化劑、新型鈍化劑以及鈍化劑-微生物聯合修復酸性土壤中重金屬污染的研究進展，指出土壤重金屬鈍化修復面臨的困難與挑戰，提出酸性土壤中重金屬鈍化的優化方案，以期對酸性土壤重金屬污染的修復提供參考。

1 土壤中重金屬賦存形態及其受pH的影響情況

1.1 土壤中重金屬的賦存形態

土壤中固、液相的電荷性質使得帶電粒子發生各種遷移。自然條件下土壤表面帶負電荷，并與其周圍溶液中的陽離子共同組成雙電子層，靠近膠體表面的Stern層會發生兩種吸附作用，即內層絡合和外層絡合［6-7］。重金屬以溶解態、吸附態、共沉淀態、絡合態賦存于土壤中［8］。溶解態重金屬通常來源于土壤中易溶解的礦物（如CdSO4、CdSiO3等）或者配合物，作為溶質在土壤液相中發生運移；而其他幾種形態主要是重金屬在黏土礦物、金屬氧化物、有機質及礦物-有機質復合體界面上的吸附、沉淀和配位［9］。土壤中重金屬的吸附和共沉淀難以區分，LIU等［10］通過合成針鐵礦Cd和Fe共沉淀推測Cd以吸附和摻入形式與鐵氧化物結合。絡合態重金屬主要出現在礦物-有機質復合物中，重金屬可作為黏土礦物和有機質的陽離子橋形成A型三元絡合物，或吸附在復合物的有機質官能團上形成B型三元絡合物［11］。在土壤中重金屬的界面行為錯綜復雜，賦存形態受pH、氧化還原環境、土壤植物根系和微生物等多種因素調控，在固、液相中趨于動態平衡。

1.2 土壤pH對重金屬賦存形態的影響

重金屬與土壤中有機物、無機物、微生物以及植物根系進行吸附-解吸、沉淀-溶解、配位等反應，過程中重金屬發生遷移并以多種形態賦存于土壤中［12］。pH主要影響吸附-解吸，pH的變化亦能改變重金屬的吸附位點和配位性能，進而導致重金屬形態轉化［13］。低pH條件下，Al3+與H+占據土壤膠體吸附位點導致重金屬解吸，且研究證實土壤中H+的競爭吸附能力隨pH降低而增加，導致重金屬發生遷移［14］。提高土壤pH能增加土壤膠體表面負電荷，并且促進碳酸鹽的沉淀及重金屬水解使其更容易被土壤吸附。LIU等［15］施用石灰提高酸性土壤的pH，降低了可交換態Cd的濃度。

由此可見，提高土壤pH有利于修復酸性土壤的重金屬污染。然而，土壤重金屬的污染類型繁多，實際情況復雜且治理難度大。如治理含As、Cd的復合型污染土壤，因酸性條件下As與Cd表現出不同的性質，導致其修復效果難以兩全［16］。另外，土壤pH與溶解性有機碳、礦物溶解度及微生物活性之間存在一定的聯系，它們均間接或直接影響重金屬形態的轉化［17］。在自然狀態下土壤呈弱酸性至中性，pH過高對植物和微生物有負面影響反而達不到治理效果，因此適度調節pH對重金屬污染土壤修復至關重要。

2 酸性土壤中重金屬的鈍化修復技術

2.1 無機鈍化劑修復技術

無機鈍化劑主要包括石灰類鈍化劑和含磷鈍化劑。石灰、石灰石、碳酸鹽、碳酸鈣鎂等石灰類鈍化劑含CO32-、CaO及OH-，水解后能迅速與土壤液相中的H+發生復分解等反應，以提高酸性土壤pH。LU等［18］研究發現，石灰石能有效降低有效態Cd、Cu、Pb和Zn的含量并改善菌群結構。蛋殼的主要成分CaCO3能與溶液中的H+發生中和反應以降低土壤酸度及重金屬的生物有效性，LUO等［19］研究發現，在淹水的酸性土壤中，蛋殼可使不可提取態Cu的含量提高近十倍，適用于淹水期稻田土壤的重金屬污染修復。羥基磷灰石、磷灰石、磷酸鹽等含磷鈍化劑能有效治理Pb、Cu、Cd及Zn污染土壤。其中水溶性磷酸鹽能與重金屬發生沉淀，寧涵等［20］的研究表明，磷灰石在酸性土壤中溶出的PO43-能與As、Cd和Pb發生沉淀以固定重金屬；而難溶性羥基磷灰石中的Ca2+與重金屬發生離子交換生成含重金屬的羥基磷灰石（如羥基磷鉛礦、羥基磷鎘礦），或發生溶解共沉淀形成金屬磷酸鹽沉淀（磷酸鉛、磷酸鎘）［21］。另外，由于土壤中潛性酸在環境發生變化時會遷移至溶液中，需持續施用大量的化學試劑才能達到修復效果。而石灰類鈍化劑用量過大會導致土壤板結、復酸現象及營養元素流失等問題，持續施用含磷鈍化劑可能導致水體磷富營養化［22］。因此，應適量施用化學試劑并與其他鈍化劑復配治理重金屬污染土壤。邢維芹等［23］研究表明，磷酸鹽復配石灰或膨潤土能有效固定Cd和Pb，同時降低磷的有效性。

赤泥、粉煤灰、鋼渣等工業廢渣含CaO、SiO2、Fe2O3和Al2O3等堿性氧化物，水解產生Ca2+、SiO44-、OH-等，主要通過提高酸性土壤pH和共沉淀作用降低重金屬的遷移率。此外，廢渣礦物相的晶格能夠固定部分重金屬，如鋼渣中硅酸鈣和鐵酸鈣的Ca2+與Cu2+、Zn2+發生離子交換，Cu和Zn被固定在礦渣的礦物晶體中，固定率達97%［24］。GRAY等［25］選擇石灰和赤泥復配進行盆栽實驗，土壤pH顯著提高，植物體內的重金屬濃度明顯降低。需要注意鋼渣含Ni、Cr、Cu、Zn和F等污染物，赤泥中的Zn、Pb、Cu、Cr可能隨環境變化發生遷移，且赤泥和鋼渣中存在放射性核素232Th、226Ra和40K［26-27］。因此，農田土壤修復中應謹慎使用未經處理的工業廢渣，避免二次污染。

高嶺土、海泡石、凹凸棒等黏土礦物源自黏土和巖石，屬于環境友好的鈍化劑，其晶體內存在大量可交換陽離子、官能團并呈現出特殊結構（如海泡石的纖維結構），使得黏土礦物具有陽離子交換性、吸附性、可塑性等優異性能。黏土礦物對重金屬的吸附受自身性質和土壤環境等因素影響。如凹凸棒中Al和Mg相對含量的差異導致其吸附重金屬的效果不同。YANG等［28］研究表明，Mg相對含量大的凹凸棒對Pb和Cd的吸附效果較好。土壤中H+濃度過高導致黏土礦物的羥基質子化，且H+與陽離子競爭吸附位點，進一步降低了黏土礦物對重金屬的吸附性能［29］。而充分利用黏土礦物的陽離子交換性及其特殊的晶體結構等性質，接枝有機硅烷、添加聚合物等進行表面修飾或插層黏土礦物，能夠增加其孔隙和官能團數量，提供更多的重金屬吸附位點。有機硅烷和聚合物含羥基、氨基及巰基等多種官能團，可實現重金屬的專性吸附。XUE等［30］利用氨基硅烷接枝凹凸棒，在酸性條件下氨基硅烷的氮原子與Pb2+形成共價鍵。改性黏土礦物處理含重金屬廢水的研究較多，應用于土壤修復的研究相對較少，未來功能化改性黏土礦物在酸性土壤的重金屬污染修復方面將具有良好的發展前景。

2.2 有機鈍化劑修復技術

有機鈍化劑主要有禽畜糞便、污泥和生物炭。WAN等［31］經盆栽實驗證實雞糞和豬糞能夠提高酸性土壤pH并降低Cd和Pb的生物可利用性。但禽畜糞便和污泥中含農藥、重金屬（Zn、Cu、Pb、Cr、Ni等）及病原體（腸道病毒、輪狀病毒等），危害水和土壤的生態環境［32］。糞便或污泥生物炭含礦物質和可溶性堿金屬鹽，主要以離子交換、共沉淀固定土壤重金屬。曹秀芹等［33］研究發現，施用污泥生物炭降低了土壤中Cd總量和酸可提取態Cd、Cu的占比，但增加了Cu總量，這與原料自身存在的重金屬有關，熱解使非揮發性元素濃縮導致生物炭具有較高的重金屬含量。FIGUEIREDO等［34］研究表明，施用較高重金屬含量的污泥生物炭在短期內并不會增加土壤中有效態重金屬含量，而且高堿度生物炭有益于酸性土壤的改良。此外，共熱解可協同固定基質中的重金屬。WANG等［35］選擇廚余垃圾和污泥共熱解，廚余垃圾中CaCO3、CaPO4和CaO與污泥中重金屬形成共晶化合物或金屬氧化物，且生物炭中芳香環化合物通過π電子與重金屬結合。此類生物炭具有治理酸性土壤中重金屬污染的潛力，對農業方面也有積極影響，未來需要研究其對田間土壤的長期影響。

植物殘體含有大量的纖維素和木質素，熱解后分子變小，具有灰分、水分含量低及孔隙少等特征，相比糞便或污泥類生物炭具有更高的孔隙率、更大的比表面積和更豐富的官能團［36］。XU等［37］研究發現：污泥基生物炭的電導陰離子含量較高，主要與重金屬發生沉淀作用；而秸稈生物炭的有效磷含量高，且具有維管束微孔結構，主要以絡合、吸附和沉淀作用固定重金屬。生物炭混合肥料有益于農作物生產，李昌娟等［38］的研究結果表明，糞便結合銀耳廢菌棒生物炭提供的有效營養元素具有緩釋效果，能夠提高茶葉品質。TANG等［39］的研究結果表明，生物炭和肥料聯合施用能顯著改善土壤pH，提高有機質和有機碳含量，降低有效態Cd和Zn的濃度，提高脫氧酶、過氧化氫酶等酶活性。ZHANG等［40］研究發現，短期、長期施用玉米秸稈生物炭均能降低重金屬的生物可利用性，增加鞘氨單胞菌和蛋白菌門的相對豐度及生物對重金屬的抗性。但QIAN等［41］的酸雨模擬實驗結果表明，生物炭固定的Zn和Cd可能會再次向土壤中釋放。

生物炭的應用在農業方面具一定的積極影響，但生物炭含有多環芳香烴且可能隨老化過程釋放，采樣時間、測試生物等差異會導致毒性表現不同［42］。此外，不同生物炭的治理效果存在差異，其應對環境變化的能力也需進一步的實地調查。

2.3 無機-有機復合鈍化劑修復技術

無機-有機復合鈍化劑能夠通過控制摻量比例降低環境風險，無機組分具有優異的吸附性能，有機組分含豐富的官能團和營養元素，能夠改善土壤性質，各組分的有效成分協同固定重金屬。羅玲等［43］的研究表明，有機物提供有機質和養分，能夠彌補施用石灰導致的土壤板結和肥力降低等缺陷，混合施用不僅改善酸性土壤性質，還能提高農作物品質和產量。無機-有機鈍化劑修復多種金屬污染土壤具有一定的優勢。如生物炭與石灰增強土壤的陽離子交換能力和吸附性能，兩者有效降低土壤酸度并與重金屬發生沉淀、吸附等作用，共同鈍化酸性土壤中的Cd、Pb和As［44］。WANG等［45］利用生物炭和黏土礦物有效固定污染土壤中的Cr、Zn、Cu和Cd，且土壤中脲酶和過氧化氫酶的活性增強。

無機-有機復合鈍化劑影響土壤生態的相關研究較少。HONG等［46］研究發現，無機-有機復合鈍化劑能顯著提高土壤pH、有機質含量及有效養分含量，從而改善菌群結構，促進厚壁菌門細菌等的繁殖。然而，不同的有機與無機材料組合對土壤生物、植物的影響尚不清晰，且土壤類型、氣候變化等影響因素復雜，有待進一步研究不同條件下施用無機-有機鈍化劑的修復效果和生態毒性。

2.4 新型鈍化劑修復技術

納米材料具有優異的重金屬吸附性能。黏土礦物復合納米材料的多孔網狀結構能將重金屬和鹽基離子固定，WU等［47］利用凹凸棒、殼粉和赤泥制成的納米材料在植物根系形成納米網狀膜，有效抑制了酸性土壤中H+、Cd（Ⅱ）、Ca2+及Mg2+的遷移。LIAN等［48］合成的巰基功能化納米二氧化硅，通過靜電和化學吸附作用，顯著提高了酸性條件下Pb、Cd的固定率。納米材料的重金屬固定效率較高，但成本高，制備較復雜，難以用于大面積的田間土壤修復。XING等［49］利用尿素分解細菌制備了納米碳酸鹽羥基磷灰石，通過離子交換、表面絡合和共沉淀固定重金屬，該研究以生物礦化的方式為納米材料的合成提供了參考。

天然聚合物殼聚糖環境友好，含羥基、乙酰胺基和氨基，能與金屬陽離子發生螯合反應，改性后合成的高分子聚合物復合材料在環境修復方面具有潛力［50］。近年來，已有學者研究高分子基鈍化劑對植物、微生物的影響。AN等［51］研究發現，聚合物影響棉花抗性的關鍵轉錄因子，從而改變脂質代謝產物，使得棉花對Cd的耐受性提高，但在無Cd脅迫時棉花無法恢復正常的生理功能。ZHANG等［52］采用丙烯酸、殼聚糖和生物炭制成新型水凝膠生物炭復合材料，該材料抑制硝化作用，降低土壤酸度，改善微生物群落結構。目前，缺少新型材料的長期田間試驗，需要注意新型材料可能帶來負面的環境影響。

2.5 鈍化劑-微生物聯合修復技術

微生物在長期的環境脅迫下進化并衍生出一系列解毒策略，具有高效、環保、成本低等優勢。細菌、真菌等在土壤的重金屬修復中能力突出，主要通過自身所含的羥基、羧基、氨基等官能團或酶，改變重金屬形態，降低毒性［53］。然而，微生物的修復效率受生存環境影響，高羽等［54］研究發現，硫酸鹽還原菌在堿性條件下對Cd、Pb、Cu和Zn的鈍化率至少為80%，但在酸性土壤中，硫酸鹽還原菌的代謝產物對自身產生毒害，導致對重金屬的鈍化率不到40%。

鈍化劑能幫助微生物抵御劣勢環境，維持其繁殖速率，提高生物活性。在某廢棄礦區的治理實踐中，HE等［55］利用羥基磷灰石結合黃孢原毛平革菌修復強酸性且受Cr、Zn和As污染的土壤，結果表明微生物表面官能團能直接固定重金屬，且微生物的分泌物促進羥基磷灰石溶解，釋放PO43-、Ca2+和OH-，兩者可協同固定重金屬。鈍化劑與根際微生物的協同作用能促進植物的生長，HU等［56］研究發現，鋼渣與叢枝菌根真菌聯合降低了土壤中Cd、Pb的生物可利用性，并提供玉米生長所需的磷和根際微生物繁殖的條件。此外，不同微生物和鈍化劑聯合修復效果存在差異，MI等［57］研究發現，使用由磷石膏和鉀長石制成的堿性肥料和生物炭聯合叢枝菌根真菌修復低濃度Cd污染土壤的效果顯著，而生物炭結合本地微生物對高濃度Cd污染土壤修復的增效作用更突出。

鈍化劑聯合微生物修復技術通過微生物的應激反應與代謝活動實現土壤中重金屬的鈍化，鈍化劑為微生物提供適宜的生存環境得以正常代謝，兩者可協同治理重金屬污染的酸性土壤。但該項技術尚未成熟，不同種類的微生物和鈍化劑組合修復效果差異較大，且微生物的環境適應性和投放量、鈍化劑種類和摻量、原生動物以及環境變化等因素會對微生物產生影響，因此該項技術的推廣需要付諸更多實踐。此外，微生物對重金屬內在調控機制的深入研究，將為結合基因工程增強其修復效果提供更多的可能性。

3 土壤重金屬鈍化修復面臨的困難與挑戰

鈍化修復效果受土壤環境條件影響，包括污染類型、程度、來源及農作物栽培模式等因素。首先，不同重金屬對土壤pH、黏粒含量、有機質的敏感度存在差異。如Cr、Cd和As含量易受土壤pH影響，而Pb則對土壤黏粒、有機質含量等更為敏感［58］。再者，不同污染程度和來源增加治理難度。礦區土壤的污染程度相對較嚴重，復墾時間和模式都會影響重金屬的修復效率［59］。相比之下，農耕土壤的污染程度較輕，但酸化和重金屬污染來源更加復雜，耕作方式、施肥情況及廢水的長期灌溉等都會導致土壤環境不穩定［60］。此外，農作物栽培模式也會影響土壤治理效果。如水稻種植過程中土壤會經歷淹水-排水循環，重金屬的賦存形態隨之變化［61］。稻田排水會導致一些鈍化劑無法固定重金屬，如石灰固定的Cd會發生遷移［62］。趙潔等［63］研究發現，在淹水培育條件下施用石灰和活性炭均無法有效降低土壤中可利用態Cd的含量。

工業廢渣、污泥、生物炭等含有害物質，在長期環境變化下可能導致污染物再次釋放，對生態系統構成威脅［64］。盡管已出現新型鈍化劑，但高成本及制備工藝復雜阻礙其大面積應用，且大部分處于室內實驗、盆栽實驗階段。微生物聯合鈍化技術所涉及的重金屬、植物與微生物相互作用機制尚未完全清晰，且在生存環境條件變化和一系列不利因素下，鈍化劑是否會對聯合的微生物產生毒害、劣化土壤性質等也未可知。

4 酸性土壤中重金屬鈍化方案優化

面對當前酸性土壤中重金屬鈍化修復的困難，有以下幾個方面的優化措施。

1）鈍化技術優化。充分利用各類型鈍化劑的優點進行復配或改性，優化制備過程，研究新型鈍化劑在長期田間環境下的穩定性。為解決鈍化劑的長期穩定性問題，可采用田間試驗和數值模擬相結合的方法，觀察其長期對目標場地生態的影響，結合數值模擬預測其對土壤中重金屬遷移的影響，為鈍化劑的長期穩定性提供參考。

2）應用方案優化。因地制宜，根據不同污染類型、污染程度選擇合適的治理方案。如對于Cd、Cu、Zn、Pb污染類型可以選擇含石灰或含磷的復合型鈍化劑；對于污染程度較高的土壤，采用微生物聯合鈍化劑的修復效果更好；若修復農田土壤，可以選用強吸附性的生物炭、改性黏土礦物、介孔材料等混合有機肥，改良土壤性質的同時提供有效營養元素。

3）防治體系優化。有效態重金屬是進入食物鏈的主力，而環境安全標準缺乏有效態重金屬的限制標準，因此應建立更完善的土壤污染防治體系，加強土壤污染監測和評價。

4）耕地管理優化。優化耕作管理、水管理、施肥管理和輪作管理等。如施肥的同時可以添加適量無機類鈍化劑（石灰、羥基磷灰石、黏土礦物等），緩解土壤酸化進程并補充營養元素；需注意稻田的排水期可能影響鈍化劑的效果。

5 結語與展望

酸性土壤中陽離子交換容量低，鹽基離子和營養物質易流失，土壤生物較虛弱，導致酸性土壤中重金屬修復面臨眾多挑戰。重金屬以溶解態、絡合態、吸附態和共沉淀態賦存于土壤中，各形態在土壤pH、氧化還原環境等變化下相互轉化，并趨于動態平衡。土壤pH對重金屬形態和遷移的影響占據重要位置，通過鈍化劑改善土壤性質是實現酸性土壤重金屬污染修復的重要渠道。

鈍化修復技術實現了從化學固定向微生物聯合修復技術的轉化，對酸性土壤的重金屬修復有顯著成效。雖存在長期穩定性問題，但隨著人類對環境保護的重視和技術的不斷進步，納米材料、基因工程等新材料和方法的出現將為土壤修復技術提供更多可能性。土壤各相組成物質、植物、微生物及動物之間相互作用的相關機制尚未完全清晰，在未來的發展中更多跨學科的合作和研究將推進土壤修復技術的發展，解決土壤修復面臨的困難與挑戰。